UV 喷墨中常用 UV 单体的数据介绍

紫外光固化单体的种类很多，分类方法也很复杂。例如，根据固化反应机理，可分为自由基固化型和阳离子固化型；根据参与反应的官能团数量，可分为单官能团、双官能团、三官能团和多功能单体。本文拟用下图进行分类，希望能给从事 UV 喷墨配方设计的朋友一些启发或帮助。

目前，丙烯酸酯和一些含氮单体被广泛应用于紫外线固化喷墨。因此，本文也重点总结了这些单体。

熟悉喷墨配方设计的朋友都知道，单体气味、稀释度和 Tg 点是更重要的数据。

单体的气味通常与哪些因素有关（气味） 丙烯酸酯的分子量很小，但几乎没有气味。仔细想一想，就会发现分子之间形成了氢键，很难逸散出来，所以我们要思考单体是否有气味 当单体较大时，应从物质的蒸气压数据来判断。蒸汽压越高，物质越容易散发，所以我们能接受的物质浓度也就相对较高。剂量一到，味道就很容易出来了。当然，还有其他因素，比如在室温下容易分解的物质。逸出的有气味的小分子成分也会有气味。在光固化行业广为人知的含有巯基的化合物就属于这一类。此外，有些气味来自于某种材料在生产过程中添加的反应物。因此，一些单体供应商会提供两种或多种单体，最典型的是不含甲苯或高纯度单体。

单体的粘度（粘性），我们通常认为单体的粘度越低，稀释性能越好。在丙烯酸酯体系中，大多数单体都符合这一规律。粘度反映了分子间作用力的强弱。在相同温度下，分子间作用力越强，粘度越高。稀释力不仅与单体的粘度有关，还与单体的极性有关。中等长度碳链（C8~C10）等丙烯酸酯的粘度不高，但有时也用于配方中。除了影响固化速度和膜层硬度外，最大的隐患在于碳链部分的极性相对较小，单体与自身的分子间作用力较小，因此也可能与树脂分子发生作用。力也小，树脂加多了很可能不能很好地溶解，即与油墨体系的相容性可能会出问题。

Tg 是玻璃化转变温度。根据聚合物物理学，我们可以理解这一参数的含义。它是聚合物链节刚刚能自由旋转时的临界温度值。它不同于小分子的熔点和沸点。它不是内热和放热温度的突然变化，而是温度变化范围很广。为了便于表征，通常在此范围内的某一点取值。当然，表征数据与测量方法有很大关系，因此同一样品在不同的试验条件下得到的数据可能会有很大差异，所以下文介绍的 Tg 数据仅供参考。既然了解了 Tg 的含义，我们还可以对聚合物材料中更重要的 "三态两转 "概念（严格来说，这是指无定形聚合物）有更深一点的理解。

对玻璃态的理解与我们看到的玻璃类似。玻璃其实是没有结晶的，但在室温下，它是一个 "固态 "体系，严格来说应该是 "液态"，只是温度条件限制了它分子的一些运动。对于无定形聚合物来说，当它处于玻璃态时，"段 "不能移动，处于所谓的锁定态。此时，系统就像玻璃一样坚硬。

高弹性状态实际上是 "链段 "可以自由移动，但整个聚合物链还不能滑动的状态。此时，系统具有良好的弹性。
粘流状态是聚合物链可以运动的状态，类似于我们常见的液体。当然，对于交联聚合物来说，达到粘流温度时应力不会增加，毕竟聚合物链的运动受到了限制。

"两态 "是 "态 "与 "态 "之间的联系，主要包括玻璃态和粘弹态。不难理解，当玻璃态处于较低温度范围时，也就是我们所说的 Tg 点很低时，在室温下可能处于粘弹态。"过不去"。因此，在设计硬质油墨的配方时，我们希望 Tg 点高，这样会 "干得透"，表面硬度也高；在设计软质油墨的配方时，难度稍大，我们希望固化膜层的 Tg 能处于弹性区域。这样，它就能具有更好的拉伸性能。

折射率，通常折射率越大，光泽度越好，因为光线更容易在表层来回折射。此外，高折射率还有助于提高颜料的遮盖力，但如果折射率不是太高，这种积极作用几乎可以忽略不计。
我们稍后将主要讨论这些参数。

2.UV 喷墨常用的单官能丙烯酸酯单体

2.1 具有不同长度饱和碳链的单官能丙烯酸酯

部分纯饱和碳链丙烯酸酯的结构图和结构及数据表如下：

从表 2-1 中可以看出，不同碳链长度的均聚物的 Tg 值差异很大。随着碳原子数的增加，Tg 值先降后升。当碳原子数增加到一定值时，就构成了一个最长的 "链段"，继续增加就相当于进入了下一个 "链段"，因此 Tg 值也会发生相应的变化。让我们来看看几种具有正丁基、异丁基和叔丁基异构体的丙烯酸酯。我们发现，正丁基的 Tg 点最低，而叔丁基的 Tg 点最高，这说明立体阻碍具有相反的作用。链段 "的移动影响更大。

此外，我们还可以查看两种癸基酯异构体的 Tg。可以看出，"链段 "的长度约为 C5。如果数值越大，Tg 点就越高。

如何将这种具有不同碳链的丙烯酸酯应用到油墨中？

首先，我们检查蒸汽压数据。分子量较小的乙酯和丁酯通常有强烈的气味，很少用于油墨配方。碳链稍长的癸基酯和十二烷基酯虽然粘度较低，Tg 也较低，似乎可以用于软性油墨，获得很好的柔软性和耐摩擦性，但我们不能忽视它们的极性。这类单体不宜添加过多。一般来说，它们被用作内部塑化的附加单体。单体在胶粘树脂的合成中应用广泛，添加量不必太多。一是刚才提到的兼容性，二是添加量大的时候固化会比较慢。这些单体还可用于 3D 喷墨打印，由于其兼容性，打印出来的模型会有蜡质的外观和手感。

在上述单体中，BA、2-EHA、ISODA、2-PHA、LA 和 SA 均可从主要的光固化原材料制造商处获得。

 

2.2 具有非芳香族碳环的单官能丙烯酸酯

除了醇羟基外，丙烯酸化前的醇的其他部分也有一个由碳原子形成的环。带有碳环的单体也用于喷墨领域，但数量相对较少。下面我们将根据其结构参数讨论其可能的应用。

将这三种化合物并列比较，是因为只有环己基上不同位置的取代基不同，对环己基 Tg 的影响也不同。TMCHA 和 TBCHA 与 CHA 之间的差异可达几十摄氏度。由此可见，环上直接取代的甲基等取代基越硬，固化后的聚合物就越 "硬"。事实上，饱和环结构还具有耐水性和更好的黄变性。耐水性好是因为基团的极性低。根据 "相似相容性 "的经验，疏水效果明显。耐黄变性好是因为它不像含有芳香环结构的单体那样，在芳香环取代的甲基处容易被环境中的光和热等复杂因素氧化，形成 "醌 "结构。共轭作用会导致其吸收波长发生红移，在可见光区域会有一定波长的吸收，因此从宏观上可以看到变黄的结果。

接下来我们来看一组具有双环或多环结构的丙烯酸酯。这些丙烯酸酯无一例外都具有较高的 Tg 值和相对较快的固化速率。

最著名的是丙烯酸异冰片酯（IBOA），它有一种类似樟脑油的特殊气味。这类单体的合成通常是由相应的烯烃通过路易斯酸催化获得羟基，然后与丙烯酸一起进行。出于酯化、工艺和成本的考虑，这类产品的纯度不会很高。此外，还有双环戊二烯（DCPA）、金刚烷（Adamantane）系列带环丙烯酸酯，但价格不菲，相应数据难以全面收集，应在特殊领域应用。现仅列出其结构及部分参数，供参考。

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