氢捕获光引发剂及其两大类简介
捕氢型光引发剂又称 II 型光引发剂,一般以芳香酮结构为主,也包括某些稠环芳香烃。它们具有一定的光吸收特性,与之相匹配的助引发剂(即氢供体)本身在长波紫外线范围内没有吸收。氢捕获光引发剂吸收紫外线能量,并在激发态与助引发剂发生双分子作用,产生活性自由基。叔胺通常用作与捕氢光引发剂配对的辅助引发剂。下图以二苯甲酮光引发剂为例描述其作用过程。
首先,二苯甲酮+叔胺光引发剂体系
二苯甲酮(BP)光引发剂一般为无色或微黄色晶体,在常用溶剂中的溶解性较好,最大吸收波长约为 340nm,与中压汞灯的发射波长相匹配。这里要注意二苯甲酮光引发剂和二苯甲酮紫外线吸收剂的区别,它们的结构比较相似,二苯甲酮紫外线吸收剂的最大吸收波长一般在 330nm 左右。BP 合成简单,是一种低成本的光引发剂,但光引发活性一般不如 HMPP、HCPK 等常用的裂解光引发剂。BP 型光引发剂的固化速度相对较慢,容易造成固化涂层黄变,大量使用叔胺助引发剂会加剧黄变。
作为氢捕获光引发剂,BP 也有其优势。首先,它成本低、价格低,可用于一些附加值低、质量要求不高的配方。如装饰性卡扣涂料和彩色底材清漆涂料。为了平衡成本、黄变、固化速率等因素,BP 常与其他裂解光引发剂组合使用,BP 与活性胺组合应用时,活性胺具有抗氧化聚合的功能,因此 BP+ 活性胺体系的表面抗氧化聚合效果较好。但需要注意的是,当 BP 用量较大时,容易导致底层光屏蔽。
BP 有许多取代衍生物都是有效的光引发剂,其中最重要的衍生物是 Michler 酮(MK),它是 BP 的 4,4-双(二烷基氨基)取代基,常见结构如左图所示。
米克勒酮相对于 BP,吸收光波长红移几十纳米,对 365nm 紫外线有很强的吸收能力。由于它含有叔胺结构,所以米迦勒酮也可以单独用作光引发剂,但效率并没有得到充分发挥。如将 MK 和 BP 配合用于丙烯酸酯的光聚合,发现其引发活性远高于 MK/叔胺体系和 BP/叔胺体系,聚合速率约为后两者的 10 倍。
二、硫氧杂蒽酮+叔胺光引发体系
硫杂蒽酮也可用作氢抓取光引发剂,其最大吸收波长可达 380~420nm,消光系数也较高,约为 102 数量级,可充分利用光源 365nm 和 405nm 的光波能量,比二苯甲酮类光引发剂效果好得多。在引发机理方面,噻吨酮光引发剂体系与二苯甲酮体系相似。硫酮(TX)及其各种衍生物的结构式如下。
硫黄酮是一种浅黄色粉末,在大多数溶剂中的溶解性很差,因此很难分散在树脂体系中。大多数替代品都具有良好的溶解性和分散性,并能提高吸光度和光化学活性。常见的取代 TX 包括 2-氯硫杂蒽酮(CTX)、CPTX、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和 2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等。CTX 的溶解性仍不理想,已逐渐被后两者取代。
噻蒽酮取代基必须与适当的活性胺配对,才能获得高效的光引发活性。研究发现,4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)是最适合与噻蒽酮配合使用的活性胺助引发剂,不仅活性高,而且黄变程度较轻。ITX 因其相对较高的性价比已被市场广泛接受。
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