I.关于表面活性剂的几个概念。
能降低溶剂表面张力的性质称为表面活性,具有表面活性的物质称为表面活性物质。在水溶液中能使分子缔合,形成胶束等缔合物,具有较高表面活性,同时具有润湿、乳化、发泡、洗涤等功能的表面活性物质称为表面活性剂。液体表面上任何单位长度的收缩力称为表面张力,单位为 N-m-1。
第二,表面活性剂的分子结构特点。
表面活性剂是具有特殊结构和性质的有机化合物,能显著改变两相之间的界面张力或液体(一般是水)的表面张力,具有润湿、发泡、乳化和洗涤等特性。从结构上看,表面活性剂都有一个共同特点,即其分子中含有两个性质不同的基团,一端是长链非极性基团,可溶于油而不溶于水,又称疏水基团或拒水基团。另一端是水溶性基团,即亲水基团或亲水基团。亲水基团必须具有足够的亲水性,以确保整个表面活性剂可溶于水并具有必要的溶解度。由于表面活性剂同时含有亲水基团和疏水基团,因此至少可溶于其中一种液相。这种既亲水又亲油的表面活性剂特性被称为两亲性。
市场上还有一种特殊的双亲表面活性剂,犬尿氨酸乙二醇表面活性剂就是其中的代表产品之一。它有两对疏水基团和亲水基团,在结构上由中间一个对称且相对 "刚性 "的官能团键合。重子表面活性剂的泡沫稳定性较差,但具有特殊的出色动态润湿性。
表面活性剂的种类。
表面活性剂是一种具有疏水基团和亲水基团的两亲分子。表面活性剂的疏水基团一般由碳氢化合物长链组成,如 C8 至 C20 直链烷基、C8 至 C20 支链烷基、烷基苯基(烷基碳原子数为 8 至 16)等。疏水基团的差异主要体现在碳氢链的结构变化上,疏水基团的结构变化较小,而亲水基团的种类较多。因此,表面活性剂的特性除了与疏水基团的大小和形状有关外,还主要与亲水基团有关。亲水基团的结构比疏水基团的结构变化更大,因此表面活性剂的分类一般以亲水基团的结构为基础。这种分类以亲水基团是否为离子基团为依据,分为阴离子、阳离子、非离子、两性和其他特殊类型的表面活性剂。
IV.表面活性剂水溶液的特性。
1.界面上的表面活性剂吸附。表面活性剂分子具有亲油基团和亲水基团,属于两亲分子。水是强极性液体,表面活性剂溶于水后,根据极性相近相斥的原理,其亲水基团被水吸引而溶于水,亲油基团被水排斥而离开水,结果表面活性剂分子(或离子)被吸附在两相界面上,使两相界面张力降低。界面上吸附的表面活性剂分子(或离子)越多,界面张力的降低幅度就越大。
2、吸附膜的一些特性。
吸附膜的表面压力:表面活性剂被吸附在气液界面上形成吸附膜,如在界面上放置一个无摩擦的可移动浮子,推动吸附膜沿溶液表面移动,吸附膜对浮子产生压力,这种压力称为表面压力。
表面粘度:与表面压力相同,表面粘度是不溶于水的分子膜所表现出来的一种性质。悬挂一根细金属丝铂圈,使其平面接触水槽的水面,转动铂圈,铂圈受水的粘度阻碍,振幅逐渐衰减,据此可测出表面粘度,其方法是:先在纯水表面做实验,测出振幅衰减,再测出表面膜形成时的衰减,由二者之差求得表面膜的粘度。表面粘度与表面膜的牢固程度密切相关,吸附膜既然有表面压力和粘度,就一定有弹性。吸附膜的表面压力和粘度越高,其弹性模量也就越高。表面吸附膜的弹性模量在稳定气泡的过程中具有重要意义。
3、胶束的形成。
表面活性剂的稀溶液遵循理想溶液所遵循的规律。溶液表面吸附的表面活性剂量随溶液浓度的增加而增加,当浓度达到或超过一定值时,吸附量不再增加。这些多余的表面活性剂分子在溶液中是无序的,或者以某种有规律的方式存在。实践和理论都表明,它们会在溶液中形成结合体,这种结合体被称为胶束。溶液中形成胶束的最低表面活性剂浓度称为临界胶束浓度(CMC)。
HLB 是亲水亲油平衡(hydrophile lipophile balance)的缩写,表示表面活性剂亲水基团和亲油基团的亲水和亲油平衡,即表面活性剂的 HLB 值。HLB 值是一个相对值,因此在设定 HLB 值时,没有亲水性的石蜡的 HLB 值定为 0,而水溶性较强的十二烷基硫酸钠的 HLB 值定为 40。一般来说,HLB 值小于 10 的乳化剂具有亲脂性,而 HLB 值大于 10 的乳化剂具有亲水性。因此,从亲油到亲水的转折点约为 10。
根据表面活性剂的 HLB 值,可以大致了解其可能的用途,如左表所示,适合用作油包水型乳化剂的表面活性剂的 HLB 值为 3.5 至 6,而油包水型乳化剂的 HLB 值为 8 至 18。
第五,乳化和增溶的作用。
两种互不相溶的液体,一种带有微粒(液滴或液晶),分散在另一种液体中形成的体系称为乳状液。乳状液的形成是由于两种液体的边界面积增大,因此这种体系在热力学上是不稳定的,为了使乳状液稳定就需要添加第三种成分--乳化剂来降低体系的界面能。乳化剂属于表面活性剂,其主要功能是起乳化作用。乳液中存在液滴的那一相称为分散相(或内相﹑不连续相),与之相连的另一相称为分散介质(或外相﹑连续相)。
1、乳化剂与乳液。常见的乳状液,一相是水或水溶液,另一相是不与水混溶的有机物,如油脂、蜡等。水和油形成的乳状液,按其分散性可分为两种:油分散在水中形成的水包油乳状液,以 O/W(油/水)表示:水分散在油中形成的水包油乳状液,以 W/O(水/油)表示。也可以形成复杂的水包油 W/O/W 型和油包水 O/W/O 型多重乳液。
乳化剂通过降低界面张力和形成单分子界面膜来稳定乳液。在乳化过程中对乳化剂的要求是:a、乳化剂必须能吸附或富集两相之间的界面,使界面张力降低;b、乳化剂必须能给粒子以电荷,使粒子之间产生静电斥力,或在粒子周围形成稳定﹑粘度特别高的保护膜。因此,用作乳化剂的物质必须具有两亲基团才能乳化,表面活性剂可以满足这一要求。
2、乳剂的制备方法和影响乳剂稳定性的因素。
乳状液的制备方法有两种:一种是用机械方法将液体分散成微小颗粒,分散在另一种液体中,这种方法多用于工业上制备乳状液;另一种是将分子状态的液体溶解在另一种液体中,然后使其适当聚集形成乳状液。
乳状液的稳定性是指乳状液能够防止颗粒聚集而导致相分离。乳状液是热力学上不稳定的系统,具有很大的自由能。因此,所谓的乳液稳定性实际上是指系统达到平衡状态所需的时间,即系统中一种液体发生分离所需的时间。当界面膜中含有极性有机分子(如脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺)时,膜强度会显著增加。这是因为,在界面吸附层中的乳化剂分子与醇、酸和胺等极性分子形成 "络合物",从而使界面膜强度增加。
由两种以上表面活性剂组成的乳化剂称为混合乳化剂。混合乳化剂吸附在水/油界面上,分子间作用可形成络合物。由于分子间作用强烈,界面张力明显降低,界面上吸附的乳化剂量明显增加,形成的界面膜密度增大,强度增加。
液珠的电荷对乳液的稳定性有很大影响。稳定的乳液,液珠一般都带电荷。当使用离子型乳化剂时,吸附在界面上的乳化剂离子其亲油基插入油相,亲水基插入水相,从而使液珠带电。由于乳化液中的液珠带相同的电荷,它们相互排斥,不易团聚,使稳定性提高。可见,吸附在液珠上的乳化剂离子越多,电荷量越大,防止液珠团聚的能力就越强,乳液体系就越稳定。
乳液分散介质的粘度对乳液的稳定性有一定影响。一般来说,分散介质的粘度越大,乳液的稳定性就越高。这是因为分散介质的粘度大,对液珠的布朗运动影响大,减缓了液珠之间的碰撞,从而使体系保持稳定。通常,能溶解在乳液中的高分子物质可以增加体系的粘度,使乳液的稳定性更高。此外,聚合物还能形成一层牢固的界面膜,使乳液体系更加稳定。
在某些情况下,加入固体粉末还可以稳定乳液。固体粉末是在水、油还是界面上,取决于油、水对固体粉末的润湿能力,如果固体粉末完全被水润湿,而又能被油润湿,则只会保留在水油界面上。固体粉末不会使乳液稳定,因为聚集在界面上的粉末会增强界面膜,这类似于界面吸附乳化剂分子,所以固体粉末在界面上排列得越紧密,乳液就越稳定。
表面活性剂在水溶液中形成胶束后,能显著增加不溶或微溶有机物的溶解度,此时溶液呈透明状,胶束的这种作用称为增溶作用。能产生增溶作用的表面活性剂称为增溶剂,被增溶的有机物称为增溶物。
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