聚氨酯粘合剂发展现状分析

近年来，随着材料开发水平的迅速提高，各种适用性更强的胶粘剂层出不穷，极大地丰富了胶粘剂市场。聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂，具有优良的柔韧性、抗冲击性、耐化学性、耐磨性，最重要的是耐低温。通过调整原材料和配方，可以设计出多种类型的聚氨酯粘合剂，适用于各种材料之间的粘合和不同用途。

聚氨酯胶粘剂最早应用于军事领域是在 1947 年，当时拜耳公司成功地将三苯基甲烷三异氰酸酯应用于金属和橡胶的粘接，应用于坦克的履带上，奠定了聚氨酯胶粘剂工业的基础。日本于 1954 年引进德国和美国的技术，1960 年开始生产聚氨酯材料，1966 年开始生产聚氨酯胶粘剂，研制成功乙烯基聚氨酯水基胶粘剂，并于 1981 年投入工业生产。

1956 年，我国研制生产出三苯基甲烷三异氰酸酯（莱克纳胶粘剂），不久又生产出甲苯二异氰酸酯（TDI）双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，至今仍是我国产量最大的聚氨酯胶粘剂。此后，我国陆续从国外引进了许多先进的生产线和产品，需要大量进口聚氨酯胶粘剂及其配套，从而促进了国内科研单位加快聚氨酯胶粘剂的开发。特别是 1986 年以后，我国聚氨酯工业进入快速发展时期。长期以来，我国聚氨酯胶粘剂的价格过高，在相当长的一段时间内，聚氨酯胶粘剂的价格是氯丁橡胶胶粘剂的 1 至 2 倍。近年来，聚氨酯胶粘剂的价格不断下降，目前聚氨酯胶粘剂的价格仅比氯丁橡胶胶粘剂高 20% 左右，这为聚氨酯胶粘剂占领氯丁橡胶胶粘剂的市场提供了条件。
聚氨酯胶粘剂的生产方法包括溶液法和固体树脂溶解法。目前，中国大陆生产鞋用聚氨酯胶粘剂的企业有一百多家，其中规模较大的企业有二十多家，如南光、百利等，生产能力均在万吨/年以上，基本上都采用从西班牙、德国、美国和中国台湾进口的树脂溶解生产聚氨酯胶粘剂。鉴于生产厂家众多，竞争日趋激烈，为了拥有技术和价格优势，一些大型胶粘剂厂已开始建设溶解法生产聚氨酯胶粘剂的装置，因此溶解法生产聚氨酯胶粘剂的产量比例将有所下降。
目前，常见的聚氨酯粘合剂是溶剂型的。与氯丁橡胶胶粘剂一样，存在毒性和环境污染问题。近年来，出现了无'三苯'聚氨酯胶，即使用酮类、酯类等混合溶剂，毒性有所降低，但问题并未得到根本解决。
聚氨酯胶粘剂按反应组成可分为聚异氰酸酯胶粘剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂、含羟基的聚氨酯胶粘剂和聚氨酯树脂胶粘剂。按用途和特点分类，可分为通用胶粘剂、食品包装用胶粘剂、鞋用胶粘剂、纸塑复合胶粘剂、建筑胶粘剂、结构胶粘剂、超低温胶粘剂、发泡型胶粘剂、厌氧型胶粘剂、导电型胶粘剂、易熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、封闭型胶粘剂、水基型胶粘剂和密封型胶粘剂等。

'聚氨酯粘合剂在鞋材生产过程中应用广泛，那么鞋用聚氨酯粘合剂有哪些特点？哪些因素会影响粘合剂的性能？
鞋用聚氨酯粘合剂与其他聚氨酯粘合剂一样，具有优异的低温性能、低固化温度、出色的柔韧性、抗冲击性、润湿性和对多种材料的粘附性。因此，它常用于要求常温、快速固化和柔韧性的应用场合，尤其适用于粘接膨胀系数不同的异种材料。
制鞋用粘合剂的性能要求因材料、鞋类和粘合工艺的不同而异，但总体而言，制鞋用粘合剂应具备以下性能：
对异质材料和不同结晶材料有足够的粘合强度，剥离强度高；
高初粘性，适应制鞋生产线的要求；特别是高剥离强度；
定型过程简单，操作方便，使用周期可调整，以适应制鞋生产线的需要；
它具有适度的耐热性、足够的防水性和粘合耐久性。
鞋用聚氨酯胶粘剂能满足上述要求，其初粘性比氯丁橡胶胶粘剂差，但目前国内外研究人员提出了改善初粘性的方法，已基本解决。软质和改性聚氯乙烯是近年来化纤鞋的主要材料之一，聚氨酯胶粘剂具有粘接此类材料的功能。它不仅具有氯丁橡胶粘合剂的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈曲性，而且具有比后者更好的耐水性、耐油脂性和耐热性。
此外，聚氨酯粘合剂还能粘合一般粘合剂难以粘合的制鞋材料，如具有优异耐磨性的微孔聚氨酯弹性体、泡沫塑料和合成皮革，以及具有优异耐油性和耐汽油性的氰基橡胶和热塑性橡胶（SBR、SBS、SIS 等）。这些材料在制鞋业中被广泛用作鞋底材料，配合高延展性聚氯乙烯或透气性聚氨酯合成革鞋面材料，可制成美观、轻便、舒适的鞋靴。
在制鞋过程中，影响粘合剂性能的主要因素是
聚酯品种对胶粘剂性能的影响。聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶度、相应的初粘性按以下顺序递增：乙二醇＜L、4-丁二醇＜1、6-己二醇偶数碳原子二元醇合成的聚氨酯，分子中的供氢基团（如 NH-）和供电子基团（如 -C-O-）更容易接近。更多的氢键更容易形成，从而使聚合物分子链更容易结晶。碳原子数少于 4 个的乙二醇不适合用作鞋用粘合剂，因为它们的初始粘性较差。考虑到原材料的价格因素，一般选择聚己二酸-L,4-丁二醇作为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要原材料。
聚酯分子量对胶粘剂性能的影响。不同分子量的聚酯制成的胶粘剂对胶粘性能影响很大，分子量越高的聚酯，胶的粘度越大，但分子量过高的聚酯对胶的渗透性能和粘接性能不利，选择合适分子量的聚酯是提高粘接强度的必要条件。一般来说，分子量为 2000-3000 的聚酯多元醇（为聚己二酸-1,4-丁二醇）。
粘合剂分子量对粘合性能的影响。当胶粘剂的分子量达到 10 万左右时，胶粘剂的粘接强度最高，低于 9 万时粘接强度明显下降。当分子量为 11-130,000 时粘合强度降低不大，但胶水的稳定性较差。
异氰酸酯指数对胶粘剂分子量和贮存的影响 异氰酸酯指数 R（即 NCO/OH摩尔比）对胶粘剂的分子量、贮存稳定性有直接影响。标尺值小于 0.8 时，对胶粘剂的分子量影响较小；标尺值在 0.85-0.95 时，对胶粘剂的分子量有一定影响；而标尺值在 0.95-1.0 时，对胶粘剂的分子量影响较大。就胶粘剂的贮存稳定性而言，标尺值小于 0.95 时的合成胶粘剂，无论是胶粒还是胶水，都具有良好的贮存稳定性。当标尺值为 0.95-1.0 时，合成的胶粘剂的贮存稳定性比胶粒的胶粘剂好。
二氧化硅对胶粘剂性能的影响。在羟基聚氨酯胶水的颗粒溶解后，加入 1.6%-2.0% 的气相二氧化硅，胶水的粘度可提高 300-400mPa-s，同时也提高了聚氨酯胶水的粘接强度和初粘性。
扩链剂对胶水性能的影响。添加扩链剂可以提高聚氨酯基料的含量，增加其聚合强度、极性和活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘物形成物理吸附和化学键合，提高聚氨酯胶粘剂的初始粘合强度和耐热性能。
固化剂对胶粘剂性能的影响。固化剂通常使用 JQ-1 和 JQ-4 以及 7900，一般添加量为 3%-10%。使用 JQ-l 时，胶层颜色较深，会出现红色，污染上层。使用 79m 稍好，但也不理想，首选 JQ-4。