超支化水性聚氨酯丙烯酸酯在 3D 打印中的应用研究
紫外线（UV）固化技术 是 20 世纪 60 年代开发的一种高效、节能、环保的新技术。% 至 15% 的年增长率。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、节约能源、涂膜性能优异、适用基材广泛等优点。在紫外线固化技术所使用的材料中，聚氨酯丙烯酸酯（PUA）具有优异的综合性能。它是目前应用和研究较为广泛的一种光敏树脂。它具有聚氨酯树脂的高粘合性和高耐磨性，并具有丙烯酸。树脂的耐冷热水性、耐腐蚀性和良好的柔韧性。其中，水性聚氨酯丙烯酸酯和 WPUA 具有机械性能优异、安全可靠、相容性好、无污染等优点。但是，水性聚氨酯丙烯酸酯会导致耐水性差、机械性能下降和光学性能不佳。因此，在使用前必须用活性单体对其进行稀释，以调节其粘度并提高流动性。虽然活性稀释剂挥发性低，但对环境有害。其污染小，固化后成为涂膜的一部分，但气味大，对皮肤和呼吸系统有刺激性，对产品的安全、卫生和长期性能有负面影响。这些缺点也阻碍了水性聚氨酯在各行各业的应用。因此，改进水性聚氨酯丙烯酸酯具有重要意义，其中超支化改性是当前的发展方向。
关于超支化聚氨酯的合成和应用已有许多研究。Johansson 等人合成了一系列超支化聚氨酯丙烯酸酯。这类多支链聚合物具有粘度低、溶解度高、光固化速度快、热稳定性好等优点，可以避免或减少活性稀释剂的使用，这些特点使其在紫外线固化涂料的应用中具有很多优势。Asif 等人通过将超支化聚酯上的部分羟基引入丙烯酸酯的酸性基团，合成了一系列具有良好热稳定性和低粘度的新型超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。WPUA 的超支化改性赋予了 WUPA 更好的物理化学性能和机械性能，可更好地应用于光固化 3D 打印。
1 水性聚氨酯丙烯酸酯的超支化改性
1.1 超支化聚合物的结构和特性
1.1.1 定义和简介
超支化聚合物可以简单地描述为具有高度支化结构的聚合物，它不同于支化聚合物和树枝状聚合物。也就是说，其支化程度大于支化聚合物，小于树枝状聚合物。
与树枝状聚合物一样，超支化聚合物也是将两个或两个以上的活性基团引入每个重复单元中潜在的支化活性位点的反应，但不同之处在于：超支化聚合物更加分散，并非每个重复单元都完全参与反应，而树枝状聚合物则具有规则的单分散结构。树枝状聚合物具有完整的结构，因此需要通过复杂精密的多步反应合成，每一步都需要分离纯化，成本非常昂贵，不利于工业化生产。相比之下，超支化聚合物可以通过 "一步法 "或 "准一步法 "合成，反应过程中不需要纯化或很少纯化，生产工艺简单，价格便宜，其性质与树枝状聚合物相似。聚合物相似，因此在工业应用中具有很大的潜力。
根据合成单体的结构特点，一般来说，超支化聚合物的合成方法可分为以下三类：①ABx(x>1)型单体自缩合聚合法；②多支链开环聚合法；③乙烯基自缩合聚合法。也有人把多种官能团单体共聚（如 A2 B3 单体共聚）得到超支化聚合物的方法单独作为一类，称为多官能团单体共聚法。在上述方法中，AB2 型单体体内自缩合聚合和多支链开环聚合的研究和应用较多。目前，人们已利用上述方法合成了超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯等超支化聚合物。其中，超支化聚酯是超支化聚合物家族中最重要的成员之一。它合成早、技术成熟、适用性强，是目前唯一具有中试规模工业化生产的产品。系列高分子改性 3D 打印丝就是其典型代表。
1.1.2 结构和特点
与传统的线型聚酯类似，超支化聚酯分子的主链段也是酯基（-COO-），但与传统的线型聚酯相比，超支化聚酯具有高度支化结构，分子中存在空腔、大量端基官能团等结构特征
上述结构特点使得超支化聚酯具有一些线性聚酯所不具备的特性，这些特性归纳如下：
(1) 流动性好，粘度低
一般来说，只有小分子流体才能被视为牛顿流体。与线型聚酯相比，超支化聚酯的分子结构更为紧凑，具有类似球体的三维立体结构，因此通常表现出牛顿流体行为。
(2) 不易结晶，成膜性能好
线性聚酯所含的柔性段和极性羰基使一些线性聚酯易于结晶，如 PET、PBT 等。由于超支化聚酯具有高度支化结构，分子链的规则排列程度大大降低，从而显著降低了其结晶特性。超支化聚酯的这一特性对于要求高透明度的应用非常重要。此外，超支化聚合物还具有良好的流动性，因此更容易形成薄膜。
(3) 通用性和高反应性
超支化聚酯末端存在的大量官能团可以是羟基、羧基等不同类型的官能团，这本身就使得超支化聚酯适用于不同的应用领域。此外，这些官能团大多具有较高的反应活性，通过对这些末端官能团进行修饰和改性，可以得到新型的超支化聚酯，从而进一步拓宽了应用领域。
(4) 良好的溶解性
线性聚酯由于分子量普遍较高，分子链缠结严重，一般很难溶解在传统溶剂中。对于超支化聚酯来说，由于引入了高支化结构，在相同分子量下，其在有机溶剂中的溶解性明显提高。
(5) 良好的耐候性
传统的线性聚酯由于分子链中的酯基容易暴露在空气中，往往具有较强的水敏性，易水解，耐候性差。超支化聚酯的超支化结构可将酯基嵌入分子链中，有效防止酯基直接与空气中的水分接触，从而降低水解几率。
由于这些特性的存在，在紫外固化水性聚氨酯丙烯酸酯体系中使用超支化聚合物，可以有效增加体系中的双键含量，从而有效提高紫外固化率以及固化膜的机械性能；另一方面，在固含量相同的情况下，体系的粘度可以显著降低，有利于施工并节省能耗。
1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯的超支化改性
关于超支化树脂在紫外线系统中的应用仍有许多报道，Chattopadhyay 和 Raju 在 2007 年发表在《聚合物科学进展》上的一篇综述对此作了很好的总结。但其在水性紫外线固化体系中的应用却少之又少。中国科学技术大学石文芳教授和她的博士生 Asif 所做的工作就是其中的代表之一。
Asif 等人首先用丁二酸酐对第二代 Boltorn 超支化树脂的末端羟基进行改性，然后向上述改性产物中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备出末端具有丙烯酸结构的产物，再向上述改性产物中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯。经过中和、水分散等步骤后，就得到了紫外线固化的水性聚氨酯体系。他们发现，结构中类盐结构的含量越高，水溶性越好。加入少量水或提高温度会使体系粘度迅速下降。此外，在有光引发剂存在的情况下，紫外线固化率随着结构中丙烯酸基团含量的增加而呈上升趋势。Asif 等人也对合成的超支化聚酯进行了类似的改性，发现具有超支化结构的 WPUA 系统的粘度远低于商用线性水性聚氨酯产品 EB 2002。交联密度和热稳定性有很大影响。
在紫外线固化水性涂料体系中，光引发剂一般为油溶性，与水性体系的相容性较差，导致固化速度低、固化效果差。另一方面，小分子光引发剂在固化过程中往往不能完全消耗，会残留在固化膜中或迁移到固化膜表面，影响固化膜的机械性能。为此，陈梦茹等人通过化学改性方法，在超支化聚酯的末端接枝丙烯酰基、羧基和光敏基团，得到了含有光敏基团的紫外固化水性超支化聚酯。对制剂体系进行了比较。结果表明，该体系可作为大分子引发剂引发和固化水性涂料，无需添加光引发剂，且引发效果优于使用小分子引发剂的传统紫外固化水性涂料。
2 超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的应用
2.1 光固化 3D 打印光敏树脂
用于光固化 3D 打印的光敏树脂需要在高温下喷射，在室温下固化，对粘度有一定的要求。此外，树脂还需要具有低挥发性、良好的喷射性和流变性，无沉淀、堵塞现象，固化后要求树脂具有高精度和良好的机械性能。因此，充分利用各种光敏树脂的特性，掌握树脂的性能，通过改性树脂来提高 3D 打印产品的性能，对 3D 打印技术的发展非常重要。
不同的感光树脂具有不同的特性，应用范围也不尽相同。在使用前，需要综合考虑感光树脂的性能（如粘度、收缩率、硬度、化学稳定性等）是否适合 3D 打印技术。针对其缺点，可尝试通过物理或化学方法对其进行改性，使其适用于 3D 打印。产品性能不受明显影响。目前，光敏树脂的改性还有很大的研发空间。此外，有些光敏树脂的合成方法可能不止一种，应根据能耗、价格、环保、可行性和实际操作条件等因素选择最合适的合成方法。
聚氨酯丙烯酸酯具有柔韧性好、耐磨性高、附着力强、光学性能好等特点，但用于生产环保产品的水性聚氨酯丙烯酸酯综合性能并不理想，影响了其使用规模，树脂的着色稳定性、粘度、强度、硬度、疏水性、亲水性、热稳定性等都需要通过改性分子结构来提高。对水性聚氨酯丙烯酸酯进行超支化改性，可以显著降低树脂的粘度和表面张力，提高树脂的溶解性、成膜性能和低温柔韧性，减少有机稀释剂的使用，有利于保护环境。提高水性聚氨酯丙烯酸酯感光树脂在 3D 打印中的应用，对水性聚氨酯丙烯酸酯感光树脂的超支化改性具有重要意义。
国内外对光固化 3D 打印用光敏树脂的研究主要集中在以下几个方面：
- 不同感光树脂的特性和应用。通过研究光敏树脂的各种特性（如粘度、硬度、固化率、抗压性等），选择具有相应特性的树脂，从而获得理想的 3D 打印产品。
- 光敏树脂的改性。通过对感光树脂进行改性，可减少小分子光引发剂对感光树脂体系的影响。
- 新材料的开发与创新。只有在对原有光敏树脂的合成和改性进行理论研究的基础上，开发新的树脂，才能促进这一领域的快速发展。
2.2 其他应用
超支化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯还可用于医疗领域。英国医疗设备制造商 Aortech International 将超支化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯用于新型人工心脏瓣膜，并探索其在一系列人体植入设备中的应用潜力，将聚氨酯丙烯酸酯与有机硅聚合，超支化 与材料相结合，具有良好的耐久性、柔韧性和安全性。
目前正在研究将聚硅氧烷超支化聚氨酯丙烯酸酯共聚物用于液晶领域。液晶聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯既有液晶的特性，又有橡胶的弹性，成膜性好，可制成各种液晶膜。
3 外观
近年来，随着超支化聚氨酯丙烯酸酯感光树脂合成工艺的改进，超支化水性聚氨酯丙烯酸酯感光树脂在光固化3D打印领域的应用越来越广泛。但仍有很大的研究空间：(1）超支化水性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂作为光固化3D打印材料时，需要添加反应性稀释剂，在固化过程中会对环境产生影响，应进一步减少或避免反应性稀释剂的使用，寻找挥发性较低、能很好调节体系粘度的试剂代替反应性稀释剂；(2）研究超支化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的改性，从原料粘度、理化性能、光固化性能和成膜性能等方面对体系进行调整，进一步满足光固化 3D 打印的需要，从而减少反应性稀释剂的使用；（3）尝试将超支化水性聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂结合，减少小分子光引发剂的使用，从而提高光固化率。
4 结论
聚氨酯丙烯酸酯的超支化改性可进一步改善其流变性能，超支化体系中大量的端基活性官能团使其具有更好的反应活性。此外，超支化分子之间的非缠结性大大降低了超支化聚氨酯丙烯酸酯的粘度，从而改善了体系的流变性，使超支化聚氨酯丙烯酸酯得到更广泛的应用。
光固化三维打印技术具有速度快、适用性强、自动化程度高、易于控制等优点。这些优势决定了超支化水性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的研究意义重大。3D 打印技术的广泛应用也将促进光敏树脂的发展。走向多样化和高性能。
| 聚硫醇/聚硫醇 | ||
| DMES 单体 | 双（2-巯基乙基）硫醚 | 3570-55-6 |
| DMPT 单体 | THIOCURE DMPT | 131538-00-6 |
| PETMP 单体 | 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) | 7575-23-7 |
| PM839 单体 | 聚氧（甲基-1,2-乙二基） | 72244-98-5 |
| 单官能团单体 | ||
| HEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-羟乙基酯 | 868-77-9 |
| HPMA 单体 | 甲基丙烯酸羟丙酯 | 27813-02-1 |
| THFA 单体 | 丙烯酸四氢糠酯 | 2399-48-6 |
| HDCPA 单体 | 氢化双环戊烯丙烯酸酯 | 79637-74-4 |
| DCPMA 单体 | 甲基丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 30798-39-1 |
| DCPA 单体 | 丙烯酸二氢双环戊二烯酯 | 12542-30-2 |
| 二氯丙烯酰亚胺单体 | 甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯 | 68586-19-6 |
| DCPEOA 单体 | 丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯 | 65983-31-5 |
| NP-4EA 单体 | (4) 乙氧基化壬基酚 | 50974-47-5 |
| LA 单体 | 丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸十二烷基酯 | 2156-97-0 |
| THFMA 单体 | 甲基丙烯酸四氢糠酯 | 2455-24-5 |
| PHEA 单体 | 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 48145-04-6 |
| LMA 单体 | 甲基丙烯酸月桂酯 | 142-90-5 |
| IDA 单体 | 丙烯酸异癸酯 | 1330-61-6 |
| IBOMA 单体 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 7534-94-3 |
| IBOA 单体 | 丙烯酸异冰片酯 | 5888-33-5 |
| EOEOEA 单体 | 2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯 | 7328-17-8 |
| 多功能单体 | ||
| DPHA 单体 | 双季戊四醇六丙烯酸酯 | 29570-58-9 |
| DI-TMPTA 单体 | 二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯 | 94108-97-1 |
| 丙烯酰胺单体 | ||
| ACMO 单体 | 4-丙烯酰基吗啉 | 5117-12-4 |
| 双功能单体 | ||
| PEGDMA 单体 | 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 25852-47-5 |
| TPGDA 单体 | 三丙二醇二丙烯酸酯 | 42978-66-5 |
| TEGDMA 单体 | 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 109-16-0 |
| PO2-NPGDA 单体 | 丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯 | 84170-74-1 |
| PEGDA 单体 | 聚乙二醇二丙烯酸酯 | 26570-48-9 |
| PDDA 单体 | 邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 | |
| NPGDA 单体 | 新戊二醇二丙烯酸酯 | 2223-82-7 |
| HDDA 单体 | 二丙烯酸六亚甲基酯 | 13048-33-4 |
| EO4-BPADA 单体 | 乙氧基化 (4) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
| EO10-BPADA 单体 | 乙氧基化 (10) 双酚 A 二丙烯酸酯 | 64401-02-1 |
| EGDMA 单体 | 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 97-90-5 |
| DPGDA 单体 | 二丙二醇二烯酸酯 | 57472-68-1 |
| 双-GMA 单体 | 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 1565-94-2 |
| 三官能单体 | ||
| TMPTMA 单体 | 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 3290-92-4 |
| TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 15625-89-5 |
| PETA 单体 | 季戊四醇三丙烯酸酯 | 3524-68-3 |
| GPTA ( G3POTA ) 单体 | 丙氧基三丙烯酸甘油酯 | 52408-84-1 |
| EO3-TMPTA 单体 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸乙氧基化物 | 28961-43-5 |
| 光阻单体 | ||
| IPAMA 单体 | 2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 297156-50-4 |
| ECPMA 单体 | 1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯 | 266308-58-1 |
| ADAMA 单体 | 1-金刚烷基甲基丙烯酸酯 | 16887-36-8 |
| 甲基丙烯酸酯单体 | ||
| TBAEMA 单体 | 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯 | 3775-90-4 |
| NBMA 单体 | 甲基丙烯酸正丁酯 | 97-88-1 |
| MEMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-甲氧基乙酯 | 6976-93-8 |
| i-BMA 单体 | 甲基丙烯酸异丁酯 | 97-86-9 |
| EHMA 单体 | 甲基丙烯酸 2-乙基己酯 | 688-84-6 |
| EGDMP 单体 | 乙二醇双(3-巯基丙酸酯) | 22504-50-3 |
| EEMA 单体 | 2-甲基丙-2-烯酸 2-乙氧基乙酯 | 2370-63-0 |
| DMAEMA 单体 | 甲基丙烯酸 N,M-二甲基氨基乙酯 | 2867-47-2 |
| DEAM 单体 | 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯 | 105-16-8 |
| CHMA 单体 | 甲基丙烯酸环己基酯 | 101-43-9 |
| BZMA 单体 | 甲基丙烯酸苄酯 | 2495-37-6 |
| BDDMP 单体 | 1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯） | 92140-97-1 |
| BDDMA 单体 | 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 | 2082-81-7 |
| AMA 单体 | 甲基丙烯酸烯丙酯 | 96-05-9 |
| AAEM 单体 | 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 | 21282-97-3 |
| 丙烯酸酯单体 | ||
| IBA 单体 | 丙烯酸异丁酯 | 106-63-8 |
| EMA 单体 | 甲基丙烯酸乙酯 | 97-63-2 |
| DMAEA 单体 | 丙烯酸二甲胺基乙酯 | 2439-35-2 |
| DEAEA 单体 | 2-(二乙基氨基)乙基丙-2-烯酸酯 | 2426-54-2 |
| CHA 单体 | 丙-2-烯酸环己基酯 | 3066-71-5 |
| BZA 单体 | 丙-2-烯酸苄酯 | 2495-35-4 |
立即联系我们！