从不同丙烯酸酯单体的渗透性研究中正确选择防护手套

 

为支持环境保护局有毒物质办公室的生产前通知（PMN）计划，研究与开发办公室通过一项计划对三种手套材料进行了抗多功能丙烯酸酯化合物渗透性评估。最近的几份 PMN 报告都涉及到了多功能丙烯酸酯，而此类化合物的渗透数据却基本没有。为了更好地了解渗透行为，我们用以下材料进行了测试 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）, 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA） 以及两种 HDDA 与丙烯酸异辛酯 (EHA) 的混合物。由于这些化合物的蒸气压低、水溶性低，因此采用 ASTM 方法 F739-85 使用硅橡胶片材料作为收集介质进行测试。测试材料为丁基橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶手套，温度为 20°C。在测试条件下，没有发现丙烯酸酯化合物或混合物渗透丁基橡胶或丁腈橡胶。在使用纯 HDDA、50% HDDA/50% EHA 和 25% HDDA/75% EHA 进行的测试中观察到了天然橡胶的渗透。也检测到 TMPTA 穿透天然橡胶，但在 360-480 分钟取样间隔后的三次测试中仅检测到一次。对于纯 HDDA，在稳定渗透率为 0.92 毫克/厘米~2-分钟时，30-60 分钟内检测到渗透。对于 HDDA/EHA 混合物，每次测试都在相同的取样间隔检测到两种混合物成分的渗透性。对于 50/50 混合物，30-60 分钟检测到渗透性，对于 25/75 混合物，15 -30 至 30-60 分钟检测到渗透性。混合物的 HDDA 稳态渗透率略高于纯 HDDA，50/50 混合物为 1.02 mg/cm~2-min，25/75 混合物为 1.35 mg/cm~2-min。50/50 混合物的渗透率为 11.7 毫克/厘米~2-分钟，25/75 混合物的渗透率为 11.7 毫克/厘米~2-分钟和 20.0 毫克/厘米~2-分钟。

根据《有毒物质控制法》（Public Law 94-469）第 5 节的规定，潜在的制造商或进口商必须在生产或进口新化学品之前提交一份生产前通知。环境保护局（EPA）有毒物质办公室（OTS）负责审查生产前通知，以评估在化学品的生产、加工或最终使用过程中，皮肤或吸入接触可能对人体健康造成的潜在风险。在建议将防护服作为尽量减少皮肤接触的一种手段的情况下，有毒物质办公室必须能够评估防护服建议和PMN提交者提供的支持数据是否充分。如果支持数据不充分，则 OTS 必须能够指定适当可靠的测试，并能够评估由此产生的数据。OTS 使用 PMN 化学品或类似化合物的渗透数据来评估防护服在使用时的抗渗透性。然而，并不要求 PMN 提交者提供可接受的抗渗透性数据。

最近的几份 PMN 报告讨论了多功能丙烯酸酯化合物；然而，对文献和数据库的搜索显示，这类化合物的渗透数据基本没有。已公布的有关普通丙烯酸酯化合物的有限数据表明，普通手套材料的抗渗透性很差。为满足 OTS 对四种多功能丙烯酸酯渗透数据的需求，研发办公室通过其承包商 Arthur D. Little 资助了这项研究，以检查具有代表性的丙烯酸酯化合物。不过，由于这些化合物的溶解性和物理性质，进行这些渗透测试并非常规做法。与许多有机磷农药类似，多功能丙烯酸酯具有低蒸汽压和低水溶性。因此，必须使用 ASTM F739《水或惰性气体》中规定的收集介质以外的介质进行渗透测试。固体收集介质硅橡胶板已成功用作 ASTM F739（1-3）的替代收集介质，在此也予以使用。在进行渗透测试之前，进行了一项方法开发任务，以确定硅胶对丙烯酸酯化合物的收集能力和效率，并验证提取和量化所收集的丙烯酸酯量的方法。

 

实验材料和方法

材料

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）为原料，研究了两种多功能丙烯酸酯的特性。此外，还测试了两种 HDDA 与 2- 乙基己基丙烯酸酯（EHA）的混合物：50% HDDA/50% EHA 和 25% HDDA/75% EHA（按体积百分比制备）。表 1 列出了这些化合物的特性。对三种防护手套材料进行了渗透测试：丁基橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶。这些服装材料的说明和来源见表 2。

 

 

仪器描述：

1.ASTM 方法 F739-85。"防护服材料抗液体或气体渗透性标准测试法 "对固体收集介质进行了修改。

2.对渗透池进行了改装，用内径为 5.08 厘米（2 英寸）的玻璃管的一个 7.62 厘米（3 英寸）长的法兰部分取代了标准的收集室，保持了 ASTM F739 中规定的 20.3 平方厘米的标准化学接触面积。测试池的 "挑战面 "改为 "测试面"？挑战面 "也进行了修改，以尽量减少处理大量挑战化学品的次数。标准质疑室被一个可容纳 10 毫升质疑溶液的不锈钢板取代。挑战室通过溢流管连接到一个装有额外挑战溶液的小瓶，以确保持续挑战和封闭系统。图 1 是改良样品池的示意图。

 

2.收集介质为 0.051 厘米（0.02 英寸）硅橡胶片材料（Silastic®），道康宁公司，密歇根州米德兰市。在 EPA 之前的一项研究中，对用于收集低挥发性、低水溶性农药的收集介质进行了评估，发现其在收集可渗透化学品方面比其他评估介质更有效（1-3）。将硅橡胶板切割成与玻璃管内径相适应的尺寸，放在待测手套材料的收集侧。在玻璃管的硅橡胶收集板顶部放置一个 2.54 厘米（1 英寸）长、紧贴的 Teflon® 活塞，以确保硅橡胶与手套材料的良好接触，并尽量减少收集到的渗透物的蒸发。

测试程序：
渗透测试在温度和湿度受控的 20°C 实验室中进行，一式三份。在将手套材料样品和硅橡胶圆盘组装到位后，开始向测试室注入丙烯酸酯。经过预定的取样间隔后，取下硅橡胶圆盘，换上新的圆盘。取样间隔为 0、15、30、60、180、240、360 和 480 分钟。选择这些间隔是为了尽量减少硅橡胶饱和和膨胀的可能性。取出后，将每个收集盘转移到一个单独的螺旋盖小瓶中，用 10 mL ACS 级异丙醇超声 20 分钟。然后对等量的异丙醇提取物进行分析，以确定渗透剂的浓度。根据浓度值，确定化学品穿过所选防护服材料的渗透检测时间和渗透率。

分析方法和验证：

使用火焰离子化检测 (FID) 气相色谱法（惠普 5890 型气相色谱仪和 J&W Scientific [Folsom, Calif.] 30 米 DX4 毛细管柱）对收集的介质提取物中的 TMPTA、HDDA 和 EHA 进行定量。所有校准、验证和 QA/QC 程序均按照既定的 EPA 指南和协议执行。
在进行渗透测试之前，对分析程序进行了验证，以确定硅橡胶的收集效率以及三种丙烯酸酯化合物的方法检测限（MDL）、准确度和精密度。为了确定 MDL，在估计检测限或接近估计检测限的范围内对添加了硅橡胶基质的七个重复样品进行了分析。将已知量的丙烯酸酯化合物涂抹在硅橡胶的特定表面区域，以钉牢硅橡胶的过程。通过分析四种不同浓度的加标硅橡胶样品（2 x MDL、5 x MDL 和 10 x MDL），确定了分析方法的精确度和准确性。这些样品连续两天进行分析。根据加标硅胶的结果计算出平均回收率 (P)、平均回收率的标准偏差 (Sp) 和相对标准偏差 (RSD)。方法的准确度定义为从 P-2Sp.方法的准确度由 RDS 评估。表 3 总结了验证结果，这些结果符合为实验室计划制定的质量保证目标。

 

质量保证和控制程序包括对校准标准的例行分析和对重复样品的硅胶加标标准的分析。渗透 "吸收率 "的测量是指在每次渗透测试中，硅橡胶吸收的化学品质量与服装材料渗透的化学品总质量之比。在 360-480 分钟取样周期结束时，用冷冻异丙醇冲洗衣物材料样品的收集介质侧，并对冲洗液进行渗透性分析。吸光度计算如下

 

在冲洗液中检测到的化合物可能是衣物材料表面的化合物，也可能是从该材料中提取的化合物。渗透液的平均吸光度目标值大于 80%，变异系数为 +20%。

 

结果

表 4 总结了渗透试验的结果，表明在 480 分钟内未检测到丙烯酸酯化合物或混合物渗透丁基橡胶或丁腈橡胶材料。检测到每种激发化合物或混合物渗透天然橡胶材料，这些结果将在下一页讨论。

 

TMPTA 单体

在丁基橡胶和丁腈橡胶材料的测试中，未检测到 TMPTA 的渗透。天然橡胶的 TMPTA 渗透测试结果（见表 5）表明，在 360-480 分钟的三次重复测试中，有一次在样品中检测到 TMPTA 的渗透。在渗透测试结束时，天然橡胶样品的异丙醇漂洗液中都没有检测到 TMPTA（即吸光度等于 100%）。

HDDA 单体

在对丁基橡胶和丁腈橡胶材料进行的测试中没有检测到 HDDA 的渗透。表 5 还显示了天然橡胶与纯 HDDA 的渗透测试结果 在两个重复中，30-60 分钟的样品中首次检测到 HDDA；在第三个重复中，60-120 分钟的样品中首次检测到 HDDA；在随后的样品中，累积渗透率增加并接近 360-480 分钟的线性渗透率。样品间隔。根据 240-360 分钟至 360-480 分钟样品的累积渗透曲线斜率，计算出平均稳态渗透率为 0.92 μg/cm2 -min。如表 5 所示，HDDA 的平均吸光度为 87.6%，这表明在天然橡胶样品的异丙醇冲洗液中发现的 HDDA 量相对于渗透测试期间收集的量较少。高吸光度似乎进一步证实了硅橡胶作为 HDDA 收集介质的适用性。

 

HDDA 和 EHA 混合物

在使用丁基橡胶和丁腈橡胶材料进行的测试中，没有检测到混合物中的 HDDA 或 EHA 的渗透。天然橡胶和丁腈橡胶材料的渗透测试结果。表 6 总结了天然橡胶渗透测试的结果。结果显示，对于 50% HDA/50% EHA 混合物，在所有三个重复中，HDDA 和 EHA 在取样间隔 30-60 分钟时首次被检测到渗透。两种渗透物在 120-180 分钟后达到稳态渗透率。EHA 的渗透率远远高于混合物中 HDDA 的渗透率：50% 混合物中 HDDA 的渗透率与纯 HDDA 实验中的渗透率基本相同。因此，HDDA 浓度的降低似乎不会影响渗透率。不过，值得注意的是，这些实验中 HDDA 的吸光度值非常低，平均仅为 40.1%。与相同试验中 EHA8 的吸光度平均值 86.9% 和纯 HDDA 渗透试验中的平均值 87.6% 相比，该值偏低。15-30 分钟后，天然橡胶材料出现轻微起皱。可能是这种褶皱阻碍了天然橡胶与硅橡胶收集介质的紧密接触，导致相对于 EHA 蒸发压较低的 HDDA 吸收率较低。吸光度较高的原因可能是混合物中 HDDA 的渗透性较高。在 25% HDDA/75% EHA 混合物和天然橡胶材料的渗透测试中也发现了类似的结果。

如表 6 所示，HDDA 和 EHA 的渗透首先在 15-30 分钟的样品中检测到。如图 2 所示，混合物（和 50% 混合物）中 HDDA 的渗透率与纯 HDDA 的渗透率相似，但略高于纯 HDDA。与纯 HDDA 相比，混合物中 HDDA 的渗透率略有增加，这可能是由于存在渗透速度更快的 EHA 载体溶剂。相比之下，25% HDDA/75% EHA 混合物的 EHA 渗透率要比 50% HDDA/50% EHA 混合物的 EHA 渗透率高得多。EHA 的渗透率与混合物中的 EHA 浓度密切相关；但作者没有用纯 EHA 进行实验，因此无法进行定量比较。

 

讨论

在测试条件下，丁基橡胶和丁腈橡胶材料对 TMPTA、HDDA 和 EHA 的抗渗透性高于天然橡胶。除上述结果外，有关多功能丙烯酸酯化合物防护服渗透数据的文献报告很少。表 7 概述了几种简单丙烯酸酯化合物的渗透数据。其他关于多功能丙烯酸酯化合物的研究结果尚未得到证实。(3) 将这些数据与本研究中获得的数据进行比较后发现，多功能丙烯酸酯对天然橡胶的渗透率低于单一丙烯酸酯化合物。因此，除非产生一个更大的数据集，涵盖丙烯酸酯化学分类中化学复杂性的范围，否则很难根据普通丙烯酸酯化合物的渗透测试结果来预测更大、更复杂的多功能化合物的渗透性。

在相同的测试条件和测试方法下，丁基橡胶和丁腈橡胶材料比天然橡胶更能有效阻止多功能丙烯酸酯化合物的渗透。将这些结果与其他研究人员报告的结果进行比较后发现，多功能丙烯酸酯对手套材料（此处为天然橡胶）的渗透率远低于简单丙烯酸酯化合物的渗透率。

 

结论

利用硅橡胶收集介质，可通过 ASTM F739 渗透法成功测定多功能丙烯酸酯及其混合物的渗透性。硅橡胶膜适合用作 TMPTA、HDDA 和 EHA 的收集介质。一般来说，收集能力和效率都不错；但在 HDDA 和 EHA 混合物的渗透测试中，HDDA 的吸收率较低。不建议使用硅橡胶收集介质来测试明显膨胀或起皱的防护服的渗透性。

 

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