Üst düzey hidrojene petrol reçineleri yaygın olarak kullanılmaktadır ve pazar talebi her geçen yıl artmaktadır, yüksek kaliteli hidrojene petrol reçinelerinin verimli üretiminin nasıl sağlanacağı bu alandaki araştırmaların odak noktasıdır. Yüksek kaliteli hidrojene petrol reçinelerinin üretimi esas olarak katalitik hidrojenasyon teknolojisine dayanmaktadır ve verimli ve kararlı hidrojenasyon katalizörlerinin geliştirilmesi önemli bir teknik bağlantıdır. Bu makale, katalizörlerin düşük hidrojenasyon verimliliğine, reçine moleküllerinin difüzyonu ve adsorpsiyonundaki zorluklara ve hidrojenasyon reaksiyonunun zorlu koşullarına odaklanmakta ve araştırmacıların son yıllarda metal aktif bileşenlerin bileşimi, katalizörlerin geometrik ve elektronik yapıları ve yukarıdaki zorlukları çözmek için taşıyıcı morfolojisi ve gözenek yapısının tasarımı üzerine araştırma sonuçlarını özetlemektedir. Metal aktif bölgelerin dağılımının, bölge dağılımının, değerlik modülasyonunun ve kompozit metaller arasındaki sinerjik etkinin, katalizörlerin performansını modüle etmek için anahtarlar olduğu öne sürülmektedir. Bu arada, petrol reçinesi hidrojenasyon katalizörlerinin aktif bölgelerinin mevcut tasarımı, reaksiyon mekanizması, katalizör deaktivasyonu ve rejenerasyon mekanizması özetlenmekte ve katalizörlerin gelecekteki gelişimi beklenmektedir. Petrol reçinesi, petrol kırma yan ürünlerinin C5~C9 fraksiyonlarından polimerizasyon reaksiyonu ve diğer işlemler yoluyla yapılan, iyi su direnci, asit ve alkali direnci olan ve kaplamalar, kauçuk yardımcıları, kağıt katkı maddeleri, baskı mürekkepleri ve yapıştırıcılar alanlarında yaygın olarak kullanılan düşük moleküler ağırlıklı (200~3000) termoplastik bir polimerdir. Bununla birlikte, işlenmemiş petrol reçineleri, reçinelerin özelliklerini (ışık ve ısı stabilitesi, yumuşama noktası, viskozite, kromatiklik vb.) doğrudan etkileyen karmaşık çeşitli doymamış gruplar (örn. alkenil, aril) ve safsızlıklar (örn. halojenürler, sülfürler vb.) içerir. Reçinenin kromatikliği, polimerdeki konjuge doymamış bağların varlığı ve özellikle reçinenin indene yapısı ile güçlü bir şekilde ilişkiliyken, reçinenin ısıtıldığında yaydığı koku sülfitlerle ilgilidir. Rafine edilmemiş petrol reçinelerinin kusurları, bunların doğrudan katma değeri yüksek alt ürünlerin üretimine uygulanmasını zorlaştırmaktadır. Endüstriyel üretim genellikle reçinenin kalitesini artırmak için modifikasyon yöntemini kullanır ve hidrojenasyon, petrol reçinesi modifikasyonunun en doğrudan ve etkili yöntemidir. Katalitik hidrojenasyon, reçinenin moleküler yapısındaki doymamış çift bağları etkili bir şekilde hidrojenize edebilir, kükürt ve halojenler gibi heteroatomları çıkarabilir ve reçinenin stabilitesini, viskozitesini, şeffaflığını ve oksidasyon direncini artırabilir. Petrol reçinesi türlerinin ve moleküler yapılarının karmaşıklığı ve çeşitliliği göz önüne alındığında, grafit, yapıştırıcılar ve tek kullanımlık sıhhi ürünler gibi yüksek katma değerli ürünlere uygulanabilen yüksek kaliteli petrol reçineleri elde etmek için, yüksek derecede aktif, yüksek derecede seçici ve uzun ömürlü hidrojenasyon katalizörleri geliştirmek ve uygun işlem koşulları altında petrol reçinelerindeki doymamış bağların, karbon-kükürt bağlarının ve diğer fonksiyonel grupların dönüşümünü yönlendirmek mevcut bilimsel araştırmaların hedefidir. Son yıllarda, Çin'in yüksek kaliteli hidrojene petrol reçinelerine yönelik pazar talebi yıldan yıla artmaktadır, ancak Çin'in petrol reçinesi hidrojenasyon endüstrisi gelişmiş ülkelere kıyasla geç başlamıştır ve hem üretim ekipmanı hem de ticari katalizörler yeterince olgun değildir. Düşük doygunluk, koyu renk, düşük yumuşama noktası gibi sorunlar vardır. Bunun başlıca nedeni, mevcut katalizörlerin yetersiz hidrojenasyon performansına, zayıf stabiliteye, hidrojenasyon reaksiyon koşullarının daha zorlu olmasına ve yüksek kaliteli hidrojene petrol reçinelerinin üretimini ciddi şekilde kısıtlayan diğer kusurlara sahip olmasıdır. Şu anda, petrol reçinelerinin hidrojenasyonunda kullanılan katalizörler temel olarak şunları içerir: Pd/Al2O3 gibi asil metal katalizörler; Raney nikel, Ni/SiO2, vb. gibi değerli olmayan metal katalizörler; ve NiCu/SiO2, vb. gibi alaşım katalizörler. Yukarıdaki üç katalizör türü yapı, kararlılık ve performans açısından birbirine çok benzer. Yukarıdaki üç katalizör türü yapı, yüzey arayüzey özellikleri ve hidrojenasyon performansı açısından farklıdır: Soy metal katalizörler mükemmel hidrojenasyon performansına sahiptir, ancak petrol reçinelerindeki yüksek kükürt ve halojen içeriğinden kolayca etkilenirler, bu da üretim maliyetini kontrol etmeyi zorlaştırır; değerli olmayan metal katalizörler kaynaklar açısından zengindir ve mükemmel hidrojenasyon aktivitesine sahiptir, ancak yüksek yumuşama noktasına sahip reçinelerin üretimine elverişli olmayan sert hidrojenasyon koşulları gerektirirler; ve alaşım katalizörlerin şu sorunları vardır: zor hazırlama, aktif bölgelerin yetersiz incelenmesi ve aktif bölgeler üzerinde yetersiz araştırma. Alaşım katalizörlerin hazırlanmasının zor olması ve aktif bölgelerin yeterince çalışılmamış olması, endüstriyel üretimdeki uygulamalarını kısıtlamaktadır. Son yıllarda, reçine hidrojenasyon katalizörleri hidrojenasyon performansı, stabilite ve bileşik aktif bölge araştırmalarında büyük ilerleme kaydetmiştir, ancak son araştırma sonuçlarını özetlemek için ilgili inceleme makalelerinin eksikliği vardır. Bu makale, reçine hidrojenasyon katalizörleri ile ilgili araştırmaların son zamanlardaki ilerlemesini özetleyecek ve mevcut araştırmanın eksikliklerine ve gelecekteki gelişimin yönüne işaret edecektir. Bu derlemede, petrol reçinelerinin sınıflandırılması, uygulanması ve modifikasyon yöntemleri kısaca tanıtılmakta, bunların arasında petrol reçinelerinin hidrojenasyon modifikasyonu vurgulanmaktadır. Daha sonra, petrol reçinesi hidrojenasyon süreci ve özellikleri ayrıntılı olarak ele alınmakta ve şu anda Çin'de yaygın olarak kullanılan tipik iki aşamalı sabit yataklı hidrojenasyon reaksiyon ünitesi tanıtılmaktadır. Son yıllarda petrol reçinesi hidrojenasyon katalizörlerinin geliştirilmesine ilişkin araştırma sonuçları, katkı maddeleri ile metal bileşenlerin dağılımının iyileştirilmesi, katalizör morfolojisinin kontrolü ve katalizörlerin hidrojenasyon performansını artırmak için metal aktif bölgelerin modifikasyonu da dahil olmak üzere özetlenmiştir. Katalizör aktif bölge dağılımının, taşıyıcıdaki aktif bölge dağılımının, aktif metallerin değerlik modülasyonunun ve katalizör bileşenleri arasındaki sinerjik etkilerin katalizörlerin hidrojenasyon performansı üzerindeki etkileri tartışılmaktadır. Son olarak, reçine katalitik hidrojenasyon alanındaki karmaşık aktif bölgeler üzerine kapsamlı ve derinlemesine araştırma eksikliği, katalizörlerin yerinde karakterizasyon eksikliği, katalizör deaktivasyonu ve rejenerasyon mekanizması üzerine araştırma eksikliği ve polimer moleküllerinin aktif bölgeler üzerine adsorpsiyonu için teorik hesaplama desteği eksikliği gibi mevcut sorunların bir özeti verilmiş ve gelecekte reçine hidrojenasyon katalizörlerinin gelişimi üzerine bir bakış açısı sunulmuştur. 1 Petrol Reçinesi 1.1 Petrol reçinelerinin sınıflandırılması ve uygulamaları Petrol reçineleri temel olarak üç kategoriye ayrılır: C5 petrol reçineleri, C9 petrol reçineleri ve disiklopentadien reçineleri (DCPD reçineleri). Üçünün yapısında ve moleküler ağırlığında farklılıklar vardır ve uygulamaları da odaklanmıştır. Bunlar arasında, C5 petrol reçinesi esas olarak alifatik olefinlerden (pentadien, 2-metilbüten gibi) ve monomer polimerizasyonu olarak doymamış alisiklik hidrokarbonlardan (siklopenten, siklopentadien gibi) yapılır [Şek. 1(a)], kararlı yapıştırıcı özellikleri, yüksek yapışma mukavemeti, yüksek hız ve ana gövdenin viskozitesini artırmak için viskozite oluşturucu, dolgu maddesi, katkı maddeleri vb. için kullanılır.C9 petrol reçineleri katalitik polimerizasyon (soğuk polimerizasyon), sıcak polimerizasyon ve sıcak polimerizasyon (soğuk polimerizasyon) olarak sınıflandırılır. Polimerizasyon yöntemine göre C9 petrol reçinesi, katalitik polimerizasyon (soğuk polimerizasyon), petrol reçinelerinin sıcak polimerizasyonu ve ayrıca ana bileşenleri olefinler, siklo-olefinler, aromatik hidrokarbonlar, inden vb. içeren petrol reçinelerinin başlatılmış polimerizasyonuna ayrılabilir. [Şekil 1 (b)], polar gruplar içermediği veya nadiren içerdiği için, mükemmel su direnci, asit ve alkali direnci ile kaplamalar, kauçuk yardımcıları, kağıt katkı maddeleri, mürekkep katkı maddeleri alanında önemli uygulamalara sahiptir.DCPD reçineleri genellikle yüksek sıcaklık ve yüksek basınçta bis (siklopentadien) polimerizasyonu, reçinenin polimerizasyonu ile elde edilebilen hidrojene DCPD reçineleri ve reçinenin polimerizasyonu ile elde edilir. DCPD reçineleri genellikle disiklopentadienin yüksek sıcaklık ve yüksek basınç altında polimerizasyonu ile elde edilir. Hidrojenlenmiş DCPD reçineleri yüksek yumuşama noktası, iyi viskozite artışı, mükemmel parlaklık indeksi vb. özelliklere sahiptir ve genellikle kauçuk bileşimi ve mürekkep katkı maddeleri alanlarında kullanılırlar.   Şekil 1'de petrol reçinelerinin ana bileşenleri gösterilmektedir     1.2 Petrol reçinesinin modifikasyonu Modifiye edilmemiş petrol reçinesinin stabilite, yapışma, renk, oksidasyon direnci vb. kusurları vardır ve pratik uygulama aralığı ve ölçeği sınırlıdır ve ekonomik değeri yüksek değildir. Modifiye edilmiş petrol reçinesi, performansını ve kalitesini artırabilir, uygulama kapsamını genişletebilir ve farklı alanların uygulama ihtiyaçlarını daha iyi karşılayabilir. Petrol reçinesi modifikasyon yöntemleri temel olarak kimyasal modifikasyon (hidrokarbon modifikasyonunun eklenmesi, polar grup modifikasyonunun eklenmesi) ve polimerizasyon ürünü hidrojenasyon modifikasyonunu içerir. Bunlar arasında, hidrokarbonların eklenmesi reçinenin yumuşama noktasını ve erime viskozitesini ayarlayabilir ve polimerizasyon işleminin etkisinin hariç tutulması koşulu altında, ürünün yumuşama noktası ve erime viskozitesi, eklenen mono-olefin miktarının artmasıyla artacaktır. C5 petrol reçinesi için, mono-olefin katılarak ve C5'in kütle oranı kontrol edilerek (daha az doymamış bağ ve heteroatom içeren C5 oranı) 68%~75%'de, uygun aralıkta yumuşama noktası ve erime viskozitesine sahip petrol reçinesi üretilebilir. Polar grupların eklenmesi, reçinenin diğer malzemelerle uyumluluğunu önemli ölçüde artırabilir ve sentetik malzemelerin performansını geliştirebilir. Örneğin, kütle oranı 8% olan maleik anhidritin 200°C'de polimerizasyon reaksiyonu yoluyla petrol reçinesine katılması, maleik anhidritin yüksek bir aşılama oranını elde edebilir, bu da petrol reçinesinin yumuşama noktasını 40°C yükseltmekle kalmaz, aynı zamanda reçinenin yapışmasını da üç kat artırır. Katalitik hidrojenasyon, petrol reçinelerinin modifikasyonunda en basit ve en etkili arıtma yöntemidir. Reçinelerin uygun katalizörler kullanılarak katalitik hidrojenasyonu, reçinelerin yapısal birimlerindeki doymamış karbon-karbon çift bağlarını etkili bir şekilde geri yükleyebilir ve reçinelerin stabilitesini artırabilir. Petrol reçinelerinin hidrojenasyonu ayrıca halojen, sülfür ve diğer heteroatomların içeriğini azaltabilir ve reçinedeki renk oluşturma birimlerini yok ederek reçinenin yapışkanlığını, rengini ve diğer niteliklerini iyileştirebilir. Bununla birlikte, petrol reçinelerinin türleri ve moleküler yapıları karmaşık ve çeşitlidir ve doymamış karbon-karbon çift bağlarının (örneğin, benzen halkaları, alifatik olefinler) fonksiyonel gruplarının kimyasal ortamları ve hidrojenasyonun zorluk derecesi aynı değildir. Genel olarak, hidrojenasyon reaksiyonları tercihen olefinik çift bağlar üzerinde gerçekleşir ve reaksiyon ilerledikçe benzen çift bağları da değişen derecelerde hidrojenlenir (Şekil 2). 2010 yılında Tayland'daki Chulalongkorn Üniversitesi'nden Sae-Ma ve arkadaşları reçine kromatikliği ile doymamış grupların hidrojenasyon derecesi arasındaki ilişkiyi araştırmıştır. Sırasıyla aromatik ve vinil fonksiyonel gruplar içeren iki petrol reçinesinin hidrojenasyon durumunu karşılaştırarak, sadece aromatik doymamış bağlar içeren reçineler için, aromatik grupların hidrojenasyon derecesindeki artışla birlikte reçinelerin renginin önemli ölçüde açıldığını, ağırlıklı olarak vinil yapıya sahip reçineler için ise doymamış çift bağların hidrojenasyon derecesinin reçinelerin rengindeki değişimden temelde bağımsız olduğunu bulmuşlardır. Bu nedenle, seçici hidrojenasyon, doymamış karbon-karbon çift bağlarının hassas katalitik indirgenmesini ve safsızlıkların giderilmesini sağlayabilir, petrol reçinelerinin doymamışlık derecesini ve özelliklerini modüle edebilir ve farklı uygulamaların üretim gereksinimlerini karşılayabilir. Şu anda, katalitik hidrojenasyon, petrol reçinesi modifikasyonu alanında en çok araştırılan ve ilgilenilen yöndür. Bu makale, petrol reçinelerinin katalitik hidrojenasyon teknolojisine odaklanmakta ve petrol reçinesi hidrojenasyon süreci ve katalizörlerinin araştırma ilerlemesini gözden geçirmektedir. Şekil 2, reçine moleküllerinin hidrojenasyon reaksiyonunun bir şemasını göstermektedir     1.3 Petrol reçinesi hidrojenasyon prosesi Petrol reçinesi hidrojenasyon prosesi gaz-sıvı-katı üç fazlı bir reaksiyondur. Şu anda, hidrojene petrol reçinesinin üretim süreci temel olarak üç tür hidrojenasyon sürecine ayrılmıştır: bulamaç yatak, sabit yatak ve püskürtme, bunlardan daha olgun teknoloji bulamaç yatak ve sabit yatak hidrojenasyonudur. Aşama sayısına göre, petrol reçinesi hidrojenasyon süreci genellikle tek aşamalı hidrojenasyon ve çok aşamalı hidrojenasyon teknolojisi olarak kategorize edilebilir. Tek aşamalı hidrojenasyon, doymamış çift bağların hidrojenasyonunun doğrudan tamamlanması ve hidrojenasyon reaksiyonu sırasında petrol reçinesindeki sülfür ve halojenlerin ve diğer heteroatomların, daha sonraki bir hidrojenasyon aşamasına gerek kalmadan uzaklaştırılması anlamına gelir. Bu proses rotası yüksek ekipman kullanımına sahiptir, ancak katalizör performans gereksinimleri nispeten katıdır ve reçinenin derin hidrojenasyon yeteneğine ve iyi bir stabiliteye sahip olması gerekir. Çok aşamalı hidrojenasyon prosesi genellikle iki aşamadan oluşur: düşük basınçlı hidrojenasyonun ilk aşaması ve uzun bir proses akışına ve büyük bir ekipman yatırımına sahip olan yüksek basınçlı hidrojenasyonun ikinci aşaması. Bununla birlikte, çok aşamalı hidrojenasyon işlemi, bölümlere ayrılmış reaksiyonlar yoluyla reçinedeki farklı fonksiyonel grupları ve safsızlıkları hidrojenize edebilir ve her bir reaksiyon işleminin özellikleri için uygun katalizörler seçilebilir. İki aşamalı bir hidrojenasyon tesisinde, ilk aşamada genellikle düşük sıcaklık ve basınçlarda reçinenin ön hidrojenasyonu ve kükürt giderme ve dehalojenasyonu için ucuz değerli olmayan metal katalizörler kullanılır ve ikinci aşamada yüksek sıcaklık ve basınçlarda reçinenin derinlemesine hidrojenasyonu için değerli metal katalizörler kullanılır. Tipik bir çok aşamalı sabit yataklı hidrojenasyon proses akışı Şekil 3'te gösterilmektedir. Petrol reçinesi hammaddesi ve çözücü bulamaç haline getirilir ve yüksek sıcaklıkta bir karıştırma cihazında karıştırılır ve petrol reçinesi çözeltisi hidrojen ile karıştırılır ve daha sonra tek aşamalı bir hidrojenasyon reaktörüne girilir ve hidrojene malzeme soğutulur ve ayrılır ve hidrojen ve hidrojen klorür ve diğer gazlar bir depolama tankına girilir ve hidrojene petrol reçinesi çözeltisi ön ısıtma için bir ısıtma fırınına aktarılır, ve derin hidrojenasyon iki aşamalı hidrojenasyon reaktöründe tamamlanır ve malzeme iki aşamalı hidrojenasyondan sonra soğutulur ve ayrılır ve ayrılan petrol reçinesi çözeltisi Ayrılan petrol reçinesi çözeltisi, çözücüyü ve hidrojene petrol reçinesini ayırmak için sıyırma kulesine girer ve çözücü geri kazanım işleminden sonra geri dönüştürülür. Gerçek endüstriyel üretimde, solventlerin, ısının ve diğer üretim faktörlerinin verimli kullanımını sağlamak için, genellikle birden fazla sıyırma kulesi, pompa ve diğer ayırma ve geri dönüşüm cihazlarının eklenmesi sürecinde. Kolay ayırma ve sürekli üretim avantajları nedeniyle, Çin'deki hidrojene petrol reçineleri üretiminin çoğu çok aşamalı sabit yataklı hidrojenasyon sürecini benimser. Şekil 3'te sabit yataklı reçine hidrojenasyon prosesi akış diyagramı gösterilmektedir 1-Reçine hammaddesi; 2-Solvent; 3-Isıtma ve karıştırma cihazı; 4-Hidrojen; 5-Birinci aşama hidrojenasyon reaktörü; 6, 10-Hidrojen klorür, hidrojen sülfür, vb.; 7, 11-ayırma ünitesi; 8-ısıtma ünitesi; 9-ikinci aşama hidrojenasyon reaktörü; 12-buhar ekstraksiyon kulesi; 13-reçine ürünü; 14-solventin geri kazanımı; 15-kirlilikler; 16-solvent geri kazanım ünitesi Petrol Reçineleri için Hidrojenasyon Katalizörlerindeki Gelişmeler(2)