2 Petrol reçinesi hidrojenasyon katalizörü   Katalitik hidrojenasyon, yüksek kaliteli petrol reçinesi üretmek için önemli bir teknik yoldur ve verimli ve kararlı reçine hidrojenasyon katalizörünün geliştirilmesi önemli bir teknik bağlantıdır. Kükürt ve halojenler gibi safsızlıklar içeren petrol reçinesinin özelliklerini, reçine moleküllerinin büyük uzaysal alan direncini ve yüksek sıcaklık reaksiyonunda kolay çatlamayı hedefleyen araştırmacılar, katalizör bileşimi, yapısı ve yüzey arayüz özelliklerinin aktif alan dağılımı ve hidrojen ayrışma yeteneği üzerindeki etkisini incelemeye, katalizörün toksisite direncini, hidrojenasyon aktivitesini ve stabilitesini iyileştirmeye ve hidrojenasyon reçinesinin kalitesini yükseltmeye odaklanmıştır. endüstriyel üretimde uygulanması için bir temel oluşturmak. Reçine hidrojenasyon katalizörleri temel olarak üç türe ayrılır: değerli metal katalizörler, değerli olmayan metal katalizörler ve alaşım katalizörler. Değerli metaller (paladyum, platin, rutenyum, rodyum vb.), orta kuvvette reaktif türlerle adsorbe edilmesi kolay olan ve yüksek katalitik aktiviteye sahip reaktif türlerin aktivasyonunu teşvik eden boş d-elektron orbitallerine sahiptir. Paladyum, rodyum, rutenyum, renyum ve diğer metal katalizörler, paladyum bazlı katalizörlerin mükemmel hidrojen aktivasyonu ve ayrışma kabiliyetine sahip olduğu reçine hidrojenasyon modifikasyonu çalışmalarına uygulanmıştır, bu da onlara reçine hidrojenasyon aktivitesinde önemli bir avantaj sağlar. Paladyum bazlı katalizörler hidrojenasyon performansında üstün olmalarına rağmen, pahalı olmaları ve reçinedeki sülfür ve klorürler gibi toksik safsızlıklar tarafından deaktivasyona duyarlı olmaları, büyük ölçekli üretimdeki uygulamalarını sınırlandırmaktadır ve ucuz ve kararlı hidrojenasyon katalizörlerinin geliştirilmesi, reçine hidrojenasyonu alanında acil bir sorun haline gelmiştir. Mükemmel hidrojenasyon performansına, bol kaynaklara ve düşük maliyete sahip değerli olmayan metal katalizörler umut verici gelişme beklentileri göstermektedir. Bunlar arasında nikel bazlı katalizörler, hidrojen aktivasyonu ve ayrışma yeteneği açısından paladyum bazlı katalizörlerden biraz daha düşüktür, ancak düşük maliyetleri ve iyi zehirlenme önleme yetenekleri, endüstriyel reçine hidrojenasyon katalizörlerinin aktif metal bileşeni olarak nikeli yaygın bir seçim haline getirmiştir ve katalizörlerin görünür hidrojenasyon aktivitesini arttırmak için taşıyıcıya yüksek miktarda nikel yüklenmiştir. Farklı aktif metallerin avantajlarını birleştirmek için araştırmacılar, metaller arası etkileşimler yoluyla hidrojenasyon aktivitesini ve kararlılığı birleştiren alaşım katalizörler geliştirmeye de çalışmışlardır. Alaşım katalizörler, katalizörlerin hidrojenasyon aktivitesini ve kararlılığını bir dereceye kadar geliştirmiştir, ancak hala karmaşık hazırlama süreci ve aktif bölgeler üzerinde yetersiz araştırma sorunlarından muzdariptirler. Reaksiyon sistemi açısından, petrol reçinesi, petrolün parçalanarak etilen yan ürününe polimerizasyonundan elde edilen bir oligomer olarak, büyük bir bağıl moleküler kütleye ve moleküler hacme sahiptir. Küçük gözenek yapısına sahip katalizörler için, reçine moleküllerinin gözenek içi difüzyon yoluyla adsorpsiyon aktivasyonu için katalizör gözenekleri içindeki yüzey aktif bölgelerine temas etmesi zor olabilir, bu nedenle hidrojenasyon reaksiyonlarını teşvik etmek için aktif bileşenlerin reçine moleküllerine erişilebilirliğini artırmak özellikle önemlidir. İkinci olarak, petrol reçinesi hammaddesi çok sayıda safsızlık içerir ve metal katalizörlerin sülfür ve halojen zehirlenmesine karşı direncinin yanı sıra sinterleme direnci, stabilitenin iyileştirilmesi ve endüstriyel uygulamaların gerçekleştirilmesi için ön koşullardır. Araştırmacıların çoğu, reçine hidrojenasyon katalizörlerinin gereksinimleri üzerine yukarıdaki noktalara dayanarak, yenilik yapmak için bir veya daha fazla katalizör etrafında, aşağıda araştırmanın dinamiklerini vurgulamak için reçine hidrojenasyon katalizörlerinin bir incelemesi yer almaktadır.   2.1 Metal Bileşenlerin Dağılımı   Reçine hidrojenasyon sistemlerinde kullanılan ilk değerli olmayan metal katalizörler çoğunlukla Raney nikel katalizörleri veya diyatomlu toprak ve alümina üzerine yüklenmiş nikel bazlı katalizörlerdi ve bunlar genellikle düşük hidrojenasyon verimliliği, zayıf katalizör stabilitesi ve yüksek ürün doymamışlığından muzdaripti. Yüksek yükleme, yüksek sıcaklıkta termal indirgeme ve sert reaksiyon koşulları, yukarıdaki sorunların ana nedenleri olan büyük nikel partikül boyutuna, kolay aglomerasyona ve zayıf dağılıma yol açar. Reçine hidrojenasyon katalizörlerinin yapısal stabilitesini ve metal bileşenlerin dağılımını iyileştirmek için araştırmacılar genellikle aktif bileşenlerin dağılımını ve stabilitesini iyileştirmek ve aktif bölgelerin sayısını ve hidrojenasyon performanslarını artırmak için katalizör hazırlama işlemi sırasında dağıtıcılar veya metal katkı maddeleri eklemek gibi yöntemler kullanırlar. Katalizör hazırlama işlemi sırasında şelatlama maddelerinin, dağıtıcıların veya katkı maddelerinin eklenmesi genellikle aktif bileşenlerin dağılımını iyileştirebilir ve katalizörün hidrojenasyon performansını artırabilir. CNOOC Tianjin Kimya Endüstrisi Araştırma ve Tasarım Enstitüsü, taşıyıcı olarak alümina, yüzey aktif maddeler olarak PVC ve sitrik asit, metal katkı maddeleri olarak zirkonyum ve magnezyum ve 260°C ve 10 MPa koşulları altında C5 petrol reçinelerinin 98,7% hidrojenasyon oranına ulaşan 40% ila 60% nikel kütle fraksiyonuna sahip nikel bazlı bir katalizörün hazırlanması için bir yöntem yayınlamıştır. Li Yuefeng ve arkadaşları çinko ve kobalt metal katkılarının (kütle oranı 0.1%~0.5%) C5 petrol reçinelerinin hidrojenasyon reaksiyonunda aktif karbon yüklü nikel (kütle oranı 3%~8%) katalizörlerinin performansı üzerindeki etkisini araştırmış ve hidrojenasyon oranının metal katkısı olmayan katalizörlere kıyasla 30.87%'den 94.25%'ye yükseldiğini tespit etmiştir. China Petrochemical Company'den Ji Jing ve arkadaşları magnezyum oksit ve bakır oksit katkısı ile modifiye edilmiş (alümina-titanyum oksit kompozit taşıyıcı) nikel bazlı bir katalizör yayınladı ve C5 petrol reçinesinin hidrojenasyon hızı daha düşük bir reaksiyon sıcaklığında 96,2%'ye ulaştı. BASF Corporation (ABD) ayrıca, taşıyıcı olarak alümina ve silikon oksit ve reçine hidrojenasyon reaksiyonu için ana aktif bileşenler olarak nikel ve kobalt içeren birlikte çökeltme yöntemiyle hazırlanan bir dizi Co-Ni/SiO2-Al2O3 katalizörünü duyurmuş ve katalizörde 0,3% kütle fraksiyonuna sahip kobalt katkılandığında hidrojenasyon aktivitesinin 70% artırılabileceğini bulmuştur. Katalizörün hidrojenasyon performansı metal aktif bölgelerin dağılımıyla yakından ilgilidir ve metal katkı maddelerinin eklenmesi sadece nikel partiküllerinin aglomerasyonunun artmasını önlemekle ve katalizörün mikroskobik morfolojisinin stabilitesini korumakla kalmaz, aynı zamanda metal katkı maddelerinin etkileşimi yoluyla aktif bölgelerin elektronik yapısını değiştirerek katalizörün hidrojenasyon performansını da etkiler. Şelatlama ajanları metal iyonlarıyla kararlı kompleksler oluşturabilir, metal partiküllerinin agregasyonunu etkili bir şekilde engelleyebilir ve metal partiküllerinin dağılımını, boyutunu ve hidrojenasyon aktivitelerini önemli ölçüde etkileyebilir. Chen Xiaopeng'in grubu, nikel yüklü bir taşıyıcı olarak katalitik kraking katalizör kalıntısı kullanarak metal aktif bileşenlerin dağılımını ve dağılımını teşvik etmek için şelatlama ajanları üzerine bir dizi çalışma yürüttü. Ekip, nikel partiküllerinin aglomerasyonunu önlemek, nikel partiküllerinin dağılımını iyileştirmek ve katalizör hazırlama işlemi sırasında sırasıyla nikel aktif bölgeleri ve taşıyıcılar arasındaki etkileşimi artırmak için nikel ile şelatlar oluşturmak üzere şelatlama ajanları olarak sitrik asit ve β-siklodekstrin kullandı. Şelatlama maddesi ilavesi, katalizörün C9 petrol reçinesi üzerindeki hidrojenasyon hızını sırasıyla 54,9% ve 45,1%'den 91,2% ve 92,7%'ye yükseltmiş (Tablo 1), bu da katalizörün hidrojenasyon aktivitesini önemli ölçüde artırmıştır. Tablo 1, dağıtıcı katkı maddelerinin metal partiküllerinin dağılımını ve katalitik hidrojenasyon aktivitesini arttırdığını göstermektedir Polimer bileşiklerinin dağıtıcısı (polietilen glikol, polioksietilen eter, polisorbat gibi) partikül yüzeyi ile afinite etkileşimine sahip olabilir ve makromoleküler uzaysal alan engelleme etkisi sayesinde partikül aglomerasyonunu etkili bir şekilde önleyebilir ve partikül dağılım derecesini artırabilir. Chen Xiaopeng'in grubu, atık FCC katalizör kalıntısını taşıyıcı olarak kullandı ve nikel emdirme işleminde dağıtıcı pirolidon veya polietilen glikol ekledi. Pirolidon ve polietilen glikol taşıyıcı ile güçlü bir etkileşime sahiptir ve nikel nanopartikülleri ile rekabetçi bir bağlanma ilişkisi oluşturur, bu da taşıyıcıdaki nikel partiküllerinin dağılımını teşvik eder ve böylece katalizörün reçine hidro-işlem aktivitesini geliştirir. Tablo 1, dispersif katkı maddelerinin metal partiküllerinin partikül boyutu/dispersitesi üzerindeki değişikliklerini özetlemektedir ve katalizör hazırlama işlemi sırasında β-siklodekstrin, pirolidon ve polietilen glikol gibi şelatların eklenmesi metal partiküllerinin dispersitesini etkili bir şekilde artırabilir ve aynı zamanda metal partiküllerinin dispersitesi ile katalizörün petrol reçineleri üzerindeki hidrojenasyon hızı arasında önemli bir pozitif korelasyon vardır. Katalizör sentez işlemi sırasında kompleksler oluşturmak için şelatlama maddeleri, dağıtıcılar ve metal tuzu öncüllerinin eklenmesi gibi aktif metal bileşenlerinin yapısının modülasyonunun, metal parçacıklarının toplanmasını etkili bir şekilde engelleyebileceği ve metal bileşenlerinin dağılımını iyileştirebileceği görülebilir. Buna ek olarak, metal katkı maddeleri metaller arası etkileşim ve fiziksel bariyer yoluyla aktif metal aglomerasyonunu da engelleyebilir. Yüksek oranda dağılmış metal bileşenler, reaktan moleküllerini verimli bir şekilde adsorbe etmek ve aktive etmek ve hidrojenasyon reaksiyonunu teşvik etmek için çok sayıda aktif bölge sağlayabilir. 2.2Reçine moleküllerinin difüzyonu ve adsorpsiyonu Reçine moleküllerinin gözenek kanalı içinde katalizör yüzeyindeki aktif bölge alanına difüzyonu önemli bir uzaysal bölge direnci etkisine sahiptir. Katalizör gözenek çapı küçükse, daha büyük moleküler hacme sahip reçine moleküllerinin katalizör yüzeyindeki aktif bölgelerle teması daha kolay, gözenek kanalı içindeki aktif bölgelerle teması ise daha zordur (Şekil 4), bu da çok sayıda aktif bölgenin verimsiz bir şekilde kullanılmasına yol açar. Etkili adsorpsiyon aktivasyonu için reçinenin aktif bölgelerle sorunsuz bir şekilde nasıl temas ettirileceği bir diğer önemli konudur. Büyük gözenekli veya açık gözenekli taşıyıcı yapı inşa etme ve katalizörün dış yüzeyindeki aktif bileşenlerin dağılımını kontrol etme yöntemleri, reçine moleküllerinin difüzyon zorluğunu etkili bir şekilde azaltabilir ve adsorpsiyon kapasitesini artırabilir. Zhejiang Teknoloji Üniversitesi'nden Li Xiaonian'ın grubu, uzamsal alan direncini azaltmak için taşıyıcının gözenek boyutunu artırma stratejisini önermiş ve Pd/γ-Al2O3 üzerindeki taşıyıcının ortalama gözenek boyutunun C9 petrol reçinesinin hidrojenasyon aktivitesi üzerindeki etkisini araştırmıştır. Reçine moleküllerinin taşıyıcı gözenek yapısına ancak katalizör gözenek çapı yeterince büyük olduğunda girebildiğini bulmuşlardır. Reçinenin hidrojenasyon reaksiyonu için farklı gözenek çaplarına sahip üç çeşit γ-Al2O3 taşıyıcı yüklü Pd katalizörü hazırladılar ve katalizörlerin hidrojenasyon aktivitesi ile taşıyıcı gözenek çapları arasında bariz bir pozitif korelasyon olduğunu buldular, bu da gözenek boyutunun hidrojenasyon aktivitesi üzerindeki önemli etkisini doğrulamaktadır. Şekil 4, petrol reçinesinin katalizörlerin gözenek yapısı içindeki difüzyonunun şematik diyagramını göstermektedir   Chen Xiaopeng'in grubu, metal aktif bileşenlerin dağılımından yola çıkarak, FCC katalizör kalıntısı ile yüklü yumurta kabuğu tipi nikel bazlı bir katalizör tasarladı ve yüzey özelliklerini değiştirmek için taşıyıcıyı ıslatmak üzere n-heptan kullandılar, bu da nikel partiküllerinin taşıyıcının yüzeyinde dağılmasına neden oldu ve reçine moleküllerinin nikel bölgelerine erişme olasılığı daha yüksekti. Nikel aktif bölgelerinin dağılımı, katalizörlerin iyon ışını kesimi ve taramalı elektron mikroskobu-enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (SEM-EDX) karakterizasyonu kullanılarak doğrulanmıştır. Yumurta kabuğu katalizörleri için, taşıyıcıların kenarlarında daha güçlü nikel sinyalleri ortaya çıkmıştır, bu da nikelin esas olarak katalizörlerin yüzeyine yüklendiğini göstermektedir [Şekil 5(a), (b)] ve yüzey aktif tabakasının bu yapısı, reçine moleküllerinin reaksiyonu için gereken difüzyon mesafesini etkili bir şekilde azaltmıştır. Yaygın emdirme yöntemiyle hazırlanan katalizörle karşılaştırıldığında, reçinenin hidrojenasyon hızı 55,6%'den 96,4%'ye yükselmiştir ve katalizör nispeten iyi istikrar. Şekil 5, yumurta kabuğu katalizörlerindeki aktif bileşenlerin dağılımını göstermektedir.   Taşıyıcı morfoloji mühendisliği, reçine hidrojenasyon katalizörlerinin tasarımında yol gösterici bir rol oynayan aktif bileşenlerin dağılım durumunu düzenlemek için etkili bir stratejidir. Yuan Pei'nin Fuzhou Üniversitesi'ndeki grubu, benzersiz bir katalizör morfolojisi tasarımı yaptı. Üre hidrolizi ile katmanlı bimetalik hidroksit NiAl-LDH öncülleri hazırlayarak ve silika nanosheets üzerinde nikel-bakır silikat öncülleri sentezleyerek ve ardından nanosheets'i küresel silika yüzeylerine yerleştirerek çapraz türevli çiçek benzeri bir katalizör yapısını başarıyla inşa ettiler. Reçine molekülleriyle teması kolay olan "taç yaprağı" yüzeyine tutturulan aktif metal, yalnızca daha fazla metal alanının açığa çıkmasını teşvik etmekle kalmaz, aynı zamanda reçine polimer moleküllerinin difüzyonunu ve metal alanlarıyla etkileşimlerini de kolaylaştırır. Wei ve arkadaşları, aktif metalin karbon nanotüplerin dış yüzeyine dağıtıldığı nikel yüklü bir karbon nanotüp katalizörü tasarladılar; bu, reçine moleküllerinin aktif bileşenle temasına yardımcı olarak çapraz türevlendirmenin istenen etkisini elde etti. Benzer bir etki aktif bileşenle karşılıklı temas yoluyla da elde edilmiştir. Özetle, petrol reçineleri de dahil olmak üzere bir sınıf makromoleküler polimerin homojen olmayan katalitik hidrojenasyon reaksiyonu için, reaksiyonun iç difüzyondan etkilendiği ve geleneksel yöntemlerin genellikle reçine moleküllerinin adsorpsiyonunu ve aktivasyonunu artırmak için dış yüzeyde daha fazla aktif alan sağlamak için yüksüz veya yüksek yüklü metal katalizörler kullandığı, ancak katalizör gözeneklerinin iç yüzeyindeki aktif bileşenlerden yeterince yararlanılmadığı konusunda bir fikir birliği oluşmuştur. Makrogözenekli ve açık gözenekli yapılar inşa ederek, dış yüzeydeki aktif bölgelerin dağılımını ve benzersiz taşıyıcı morfolojisini düzenleyerek, reçine moleküllerinin aktif bölgelere etkili bir şekilde adsorpsiyonu ve aktif bileşenlerin kullanım verimliliğinin iyileştirilmesi için etkili bir teknolojik yaklaşım sağlanır, bu da kullanılan aktif metal miktarını azaltır ve teknolojik ve ekonomik faydaları artırır.   2.3Elektronik Rol Metalin elektronik yapısı, katalitik performansı ile ilişkilidir ve katalizörün aktivitesi, metal katalizörün elektronik konfigürasyonunu ayarlayarak ve türlerin adsorpsiyon gücünü değiştirerek düzenlenebilir. Katalizör bileşenleri arasındaki etkileşim, metal partiküllerin elektronik özelliklerini modüle etmenin önemli yollarından biridir. Reçine hidrojenasyon katalitik sisteminde, araştırmacılar katalizörlerin elektronik yapısını modüle etmiş ve heteroatomlarla doping yaparak, taşıyıcıların doğasını değiştirerek ve alaşımlar inşa ederek katalizör performansını iyileştirmiştir. Nikel hidrojenasyon aktivitesi nispeten zayıftır ve genellikle 220 °C ve 6~9 MPa'nın üzerinde yüksek sıcaklık ve yüksek basınçlı reaksiyon koşulları gerektirir. Sert reaksiyon koşulları, reçinenin yumuşama noktasını değişen derecelerde azaltan ve reçinenin kalitesini etkileyen reçinenin zincir kırıcı bozulmasına yol açar. Bu nedenle, reçinenin kalitesini artırmak için nikel bölgelerinin hidrojenasyon aktivitesini artırmak ve hafif reaksiyon koşulları elde etmek büyük önem taşımaktadır.Wu ve arkadaşları, nitrojen ve nikel arasında etkileşim oluşumu ile nitrojen katkılı karbon nanorod yüklü bir nikel katalizörü hazırladılar ve kavurma sıcaklığının uygun şekilde artırılması, Ni-N etkileşim derecesini ve katalizörün hidrojenasyon aktivitesini artırabilir ve 96%'nin optimum hidrojenasyon hızı 400 ° C'lik bir kavurma sıcaklığında elde edildi [Şekil 6 (a) ~ (d)]. (d)]. Buna ek olarak, azot katkılı katalizörün katalitik etkisi 150 °C reaksiyon sıcaklığında yüksek bir seviyeye ulaşmış ve sıcaklığın daha da artırılmasının hidrojenasyon etkisi üzerinde çok az etkisi olmuştur; bu da katalizörün 150 °C koşulunda hidrojeni ayrıştırmak için zaten güçlü bir yeteneğe sahip olduğunu ve reaksiyon sıcaklığının geleneksel nikel bazlı katalizöre kıyasla önemli ölçüde düşürüldüğünü göstermiştir. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) hesaplamaları, azot katkılı karbon üzerindeki nikelin reçine moleküllerini adsorbe ederken daha yüksek elektron bulutu yoğunluğuna ve daha düşük adsorpsiyon enerjisine sahip olduğunu göstermiştir, bu da elektron zengini durumdaki nikelin aktif reçine moleküllerini daha kolay bağladığını göstermektedir [Şekil 6(e), (f)]. Deneylere ve teorik hesaplamalara dayanarak, elektron zengini nikelin elektronları hidrojen moleküllerinin antibağ orbitallerine enjekte ettiği ve bunun da hidrojenin ayrışmasını teşvik ettiği reçine hidrojenasyon reaksiyon mekanizmasını önermişlerdir. Aktif bölge etrafındaki yük yoğunluğu ne kadar yüksek olursa, hidrojenasyon reaksiyonunun o kadar elverişli olduğu sonucuna varılabilir. Petrol Reçineleri için Hidrojenasyon Katalizörlerindeki Gelişmeler(3)