O que é resina UV à base de água?
No final da década de 1960, a tecnologia de cura ultravioleta (UV) foi desenvolvida e aplicada ao setor de resinas de revestimento como um novo tipo de tecnologia verde. Os primeiros revestimentos curáveis por UV nasceram na Bayer, na Alemanha. Meu país começou a entrar no campo dos revestimentos fotocuráveis na década de 1970 e tem se desenvolvido e aplicado rapidamente nos últimos anos. A resina UV é o principal componente do sistema de cura por luz. Trata-se de um oligômero que pode sofrer alterações físicas e químicas em um curto período de tempo após ser irradiado por luz ultravioleta, sendo rapidamente reticulado e curado. Depois que o revestimento UV é curado, as propriedades básicas do filme de revestimento dependem, em grande parte, de seu principal material formador de filme, a resina UV, e as propriedades da resina UV são determinadas pelo polímero macromolecular que constitui a resina, a estrutura molecular, o peso molecular e o peso molecular do polímero. A densidade de ligação dupla e a temperatura de transição vítrea afetarão as propriedades da resina. As resinas UV tradicionais à base de óleo têm grande peso molecular e alta viscosidade, e são insuficientes no processo de revestimento e no controle de desempenho do filme de tinta. Os diluentes reativos de acrilato contêm ligações duplas insaturadas e têm baixa viscosidade. Quando adicionados aos sistemas de cura UV, eles podem reduzir a viscosidade da resina, aumentar a densidade de reticulação da resina e melhorar as propriedades do filme da resina, por isso são amplamente utilizados. Entretanto, a maioria dos diluentes ativos é tóxica e irritante para a pele, as membranas mucosas e os olhos humanos. Além disso, é difícil para os diluentes reagirem completamente durante a irradiação UV, e os monômeros residuais afetarão diretamente o desempenho de longo prazo do filme curado. desempenho, o que limita sua aplicação em materiais de embalagem para produtos de higiene alimentar.
A resina UV à base de água herda e desenvolve as características dos revestimentos UV tradicionais e dos revestimentos à base de água, e tem as vantagens de segurança e proteção ambiental, economia de energia e alta eficiência, viscosidade ajustável, revestimento fino e baixo custo. Em particular, a resina UV à base de água é uma dispersão à base de água de alto peso molecular cuja viscosidade pode ser ajustada pela água, evitando assim os danos dos diluentes reativos e resolvendo a contradição entre a dureza e a flexibilidade dos revestimentos UV tradicionais. Nos últimos dez anos, esse tipo de revestimento se desenvolveu rapidamente e se tornou a principal direção do desenvolvimento de revestimentos.
1. Tipos de UV à base de água
As resinas UV à base de água referem-se a resinas UV solúveis ou dispersíveis em água e que contêm uma certa quantidade de grupos hidrofílicos, como grupos carboxila, hidroxila, amino, éter ou amida na molécula, bem como grupos acrila, metacriloila ou alceno. Grupos insaturados, como propil. Atualmente, as resinas UV à base de água incluem principalmente poliacrilato à base de água, acrilato de poliéster à base de água, acrilato de epóxi à base de água e acrilato de poliuretano à base de água.
①Poliacrilato à base de água
O poliacrilato à base de água é barato, tem boa resistência ao amarelamento e boa adesão a vários substratos, mas tem baixa resistência mecânica e dureza, além de baixa resistência a ácidos e álcalis. Portanto, o poliacrilato à base de água geralmente não é usado como resina principal em aplicações práticas e só é usado em combinação para melhorar algumas propriedades de tintas e revestimentos fotocuráveis. Em geral, os poliacrilatos à base de água são primeiro polimerizados por ácido acrílico e vários acrilatos, e parte dos grupos carboxila introduzidos pelo ácido acrílico reage com os grupos hidroxila do acrilato de hidroxietila ou com os grupos epóxi do metacrilato de glicidila, introduzindo assim uma ligação carbono-carbono fotoativa e, em seguida, salifica o grupo carboxila com uma amina orgânica.
②Acrilato de poliéster à base de água
O acrilato de poliéster à base de água é fácil de preparar, barato e tem uma película de tinta completa, bom brilho, boa maciez, mas baixa resistência ao amarelamento. Em geral, são usados diol e anidrido trimelítico (ou dianidrido piromelítico). Reação, reação de esterificação com ácido acrílico, introdução do grupo carboxila e neutralização com amina para formar um sal.
③Acrilato epóxi à base de água
O epóxi acrilato à base de água tem como vantagens o baixo preço, a alta dureza do filme de revestimento, a boa adesão, o alto brilho e a boa resistência química, mas também apresenta as deficiências da resina epóxi de bisfenol A tradicional, como fragilidade e baixa resistência ao amarelamento. . Muitos estudiosos escolhem resinas epóxi alifáticas com excelentes propriedades físicas e mecânicas e excelentes propriedades anti-amarelamento para substituir as resinas epóxi bisfenol A tradicionais como a matriz de acrilatos epóxi UV à base de água, o que melhora muito o desempenho geral das resinas. Em geral, o ácido acrílico é usado para esterificar a resina epóxi para obter o epóxi acrilato (EA), e o grupo hidroxila no epóxi acrilato reage com o anidrido ácido (como o anidrido maleico, o anidrido trimelítico etc.) para introduzir o grupo hidrofílico e, em seguida, é neutralizado com amina orgânica para obter a resina epóxi acrilato à base de água (EB),
④Acrilato de uretano à base de água
O sistema de cura por luz de poliuretano acrilato à base de água tem atraído muita atenção devido à sua boa resistência ao desgaste, resistência química, resistência a baixas temperaturas e flexibilidade. Atualmente, é a resina UV à base de água mais pesquisada e comercializada. Consulte a Tabela 1. Nos últimos anos, algumas empresas estrangeiras, como Bayer, AKZONOBEL, BASF, etc., fizeram grandes avanços na melhoria do desempenho dos acrilatos de uretano UV à base de água. Tais como primers automotivos, topcoats e vernizes de acabamento.
Usando diisocianato como matéria-prima, poliéster ou poliéter diol como extensor de cadeia de segmento macio, diol contendo carboxila (como ácido dimetilol propiônico) como extensor de cadeia hidrofílica, hidroxi-acrilato como agente de cobertura final, por meio da policondensação em várias etapas, pode-se produzir uretano acrilato curável e, em seguida, neutralizá-lo com amônia ou amina orgânica para formar um sal e obter uretano acrilato UV à base de água (WPUA).
2. Novo progresso da resina UV à base de água
①Sistema hiperbranqueado
Como um novo tipo de polímero, o polímero hiperbranqueado tem uma estrutura esférica com um grande número de grupos terminais ativos, e as cadeias moleculares não estão emaranhadas. Os polímeros hiperbranqueados têm as vantagens de fácil solubilidade, baixo ponto de fusão, baixa viscosidade e alta reatividade. Portanto, grupos acrílicos e grupos hidrofílicos podem ser introduzidos para sintetizar oligômeros fotocuráveis à base de água, o que abre um novo caminho para a preparação de resinas UV à base de água.
Asif et al. usaram o poliéster hiperbranqueado BoltornTMHn rico em grupos hidroxila terminais para reagir com anidrido succínico e pré-polímero IPDI-HEA e, em seguida, neutralizaram com amina orgânica para formar um sal e obter um poliéster hiperbranqueado à base de água curável por UV (WHPUA), conforme mostrado na Figura 3. A pesquisa mostra que a resina tem uma taxa de fotocura rápida e boas propriedades físicas. Com o aumento do teor do segmento duro (IPDIHEA), a temperatura de transição vítrea da resina aumenta, e a dureza e a resistência à tração também aumentam, mas o alongamento na ruptura diminui.
Su Lin et al. usaram anidridos de ácido polibásico e epóxidos monofuncionais como matérias-primas para preparar primeiro poliésteres hiperbranqueados, que foram posteriormente reagidos com os grupos terminais de hidroxila e carboxila dos polímeros hiperbranqueados por meio da introdução de metacrilato de glicidila (GMA) e, em seguida, da adição de triglicerídeos. A etilamina (TEA) é neutralizada em um sal para obter um poliéster hiperbranqueado à base de água curável por UV. Os resultados mostram que quanto mais grupos carboxílicos terminais houver na resina hiperbranqueada à base de água, melhor será a solubilidade em água; a taxa de cura da resina aumenta com o aumento das ligações duplas terminais.
②Sistema híbrido orgânico/inorgânico
O sistema híbrido orgânico/inorgânico curável por luz UV à base de água é um composto eficaz de resina UV à base de água e materiais inorgânicos. As vantagens da alta resistência ao desgaste e da alta resistência às intempéries dos materiais inorgânicos são introduzidas na resina para melhorar o desempenho abrangente do filme curado. Com a introdução de partículas inorgânicas, como nano-SiO2 ou montmorilonita, no sistema de cura UV pelo método de dispersão direta, método sol-gel ou método de intercalação, é possível preparar o sistema híbrido orgânico/inorgânico fotocurável. Os monômeros são incorporados às cadeias moleculares de oligômeros UV aquosos.
Zhan Chuyin et al. usaram di-hidroxibutil polidimetilsiloxano (PDMS) para introduzir grupos de polissiloxano no segmento macio do poliuretano e os diluíram adequadamente com monômeros acrílicos para obter uma emulsão híbrida orgânica/inorgânica (Si-PUA). Depois que o revestimento feito de resina é curado, o filme de tinta tem boas propriedades físicas, alto ângulo de contato e resistência à água.
Liang Hongbo et al. usaram poliuretano polihidroxi hiperbranqueado de fabricação própria, anidrido succínico, agente de acoplamento de silano KH560, metacrilato de glicidila (GMA) e metacrilato de hidroxietila como matérias-primas para preparar poliuretano híbrido hiperbranqueado e fotopolimerização. O poliuretano hiperbranqueado foi então hidrolisado com ortossilicato de etila e titanato de n-butila em diferentes proporções para preparar um sol híbrido orgânico-inorgânico SiO2/TiO2 de poliuretano hiperbranqueado fotocurável. Os resultados mostram que, com o aumento do conteúdo inorgânico, a dureza do pêndulo do revestimento híbrido aumenta, a rugosidade da superfície aumenta e a qualidade da superfície do revestimento híbrido de SiO2 é melhor do que a do revestimento híbrido de TiO2.
③Sistema de cura dupla
Para resolver as deficiências da difícil cura tridimensional de resinas UV à base de água e da difícil cura de revestimentos espessos e sistemas coloridos, e para melhorar o desempenho geral do filme de revestimento, os pesquisadores desenvolveram um sistema de cura dupla que combina a cura por luz e outros sistemas de cura. A fotopolimerização/polimerização térmica, fotopolimerização/polimerização redox, fotopolimerização de radicais livres/fotopolimerização catiônica e fotopolimerização/polimerização por umidade são sistemas comuns de polimerização dupla, e alguns sistemas foram aplicados, como o adesivo protetor eletrônico UV, que é um sistema de polimerização dupla de polimerização por luz/polimerização redox ou polimerização por luz/polimerização por umidade.
Zeng Fanchu et al. introduziram o monômero funcional acetoacetoxietil metacrilato (AMME) na emulsão de ácido poliacrílico e introduziram o grupo fotocurável por meio da reação de adição de Michael em baixa temperatura para sintetizar o poliacrilato à base de água com cura térmica e cura UV. Secar em uma temperatura constante de 60 °C, 2 × 5. Sob a irradiação de uma lâmpada de mercúrio de alta pressão de 6 kW, a dureza da resina após a formação do filme atinge 3H, a resistência à limpeza com álcool é de até 158 vezes e a resistência a álcalis é de até 24 horas.
④Sistema composto de epóxi acrilato/uretano acrilato
O revestimento de epóxi acrilato tem as vantagens de alta dureza, boa adesão, alto brilho e boa resistência química, mas tem pouca flexibilidade e alta fragilidade. O acrilato de poliuretano à base de água tem as características de boa resistência à abrasão e flexibilidade, mas pouca resistência a intempéries. A composição eficaz das duas resinas por meio de modificação química, mistura física ou hibridização pode melhorar o desempenho de uma única resina e aproveitar ao máximo as vantagens de ambas, desenvolvendo assim um sistema de fotocura de alto desempenho que combina as vantagens de ambas.
Wang Cundong et al. primeiro usaram ácido acrílico para esterificar o grupo epóxi na resina epóxi E44 para obter EA; depois usaram TDI, diol de politetrahidrofurano (PTMG), DMPA e HEMA para sintetizar acrilato de uretano UV à base de água; misturando em diferentes proporções, água/etanol como iniciador, poliuretano aniônico à base de água como emulsificante, a emulsão composta de acrilato epóxi/acrilato de poliuretano curável por UV é obtida por emulsificação. Os resultados mostram que a modificação melhora muito a flexibilidade do filme de revestimento, mas tem pouco efeito sobre outras propriedades.
⑤ Fotoiniciador macromolecular ou polimerizável
A maioria dos fotoiniciadores são pequenas moléculas de aril alquil cetonas, que não podem ser completamente decompostas após a fotopolimerização, e as pequenas moléculas residuais ou os produtos de fotólise migrarão para a superfície do revestimento, causando amarelamento ou odor, afetando o desempenho do filme polimerizado e sua aplicação. . Os pesquisadores sintetizaram fotoiniciadores polimerizáveis macromoleculares à base de água introduzindo grupos fotoiniciadores, grupos acrílicos e grupos hidrofílicos em polímeros hiperbranqueados para superar as desvantagens dos fotoiniciadores de pequenas moléculas. Wang Zhansi, da Universidade de Ciência e Tecnologia de Anhui, primeiro usou acrilato de metila e dietanolamina como matérias-primas para reagir e sintetizar um monômero MB do tipo AB2 e, em seguida, reagiu com trimetilolpropano (TMP) como núcleo para sintetizar poliuretano hiperbranqueado com terminação hidroxila, e, em seguida, o anidrido maleico foi modificado em poliuretano hiperbranqueado contendo grupos carboxila terminais e, após Z, o fotoiniciador 1173 foi usado para modificar o poliuretano hiperbranqueado carboxila terminal para preparar dois fotoiniciadores macromoleculares polimerizáveis hiperbranqueados HPAE-1- MA-1173 e HPAE-2-MA-1173. Os resultados da pesquisa mostram que a absorção de UV do produto tem um desvio para o vermelho da absorção máxima em comparação com o 1173, mas a taxa de fotoiniciador é menor do que a do fotoiniciador molecular 1173.
3. Aplicação de resina UV à base de água
Com o aumento da conscientização das pessoas sobre a proteção ambiental, os sistemas fotocuráveis à base de água têm recebido cada vez mais atenção nos últimos anos, mas há poucas pesquisas sobre sua aplicação. Atualmente, as resinas UV à base de água são usadas principalmente em revestimentos UV e tintas UV, incluindo verniz de papel UV à base de água, tinta de madeira UV à base de água, tinta de metal UV à base de água, tinta de impressão flexográfica UV à base de água, tinta de rotogravura UV à base de água, tinta de serigrafia à base de água, etc. O verniz UV à base de água para papel, incluindo o verniz UV à base de água e o primer UV à base de água, é o primeiro revestimento UV à base de água aplicado, com brilho superior a 90. O valor da aplicação de revestimentos UV à base de água no setor de acabamento de madeira é muito alto, especialmente no revestimento de madeira formada e compensado. Portanto, os revestimentos UV à base de água para madeira também são os revestimentos UV à base de água mais usados atualmente. No momento, alguns produtos de resina UV à base de água desenvolvidos por alguns países desenvolvidos atendem aos requisitos de revestimentos automotivos e também são usados em vários revestimentos automotivos, como primers automotivos, topcoats e vernizes. Com o estudo aprofundado dos sistemas fotocuráveis à base de água, haverá mais tipos de resinas UV à base de água, e os campos de aplicação continuarão a se expandir.
4. Conclusão e perspectivas
A resina UV à base de água ainda está em fase de pesquisa e desenvolvimento. Embora existam muitos relatórios relevantes na literatura, poucos produtos foram de fato colocados no mercado. Eles são produzidos principalmente por países desenvolvidos, como a Europa e os Estados Unidos, como UCB, ICI, CYTEC, BASF e outras empresas. A resina UV à base de água tem como vantagens a proteção ambiental, a economia de energia, a alta eficiência, a viscosidade controlável e o excelente desempenho do filme. Ela pode levar em conta a dureza e a flexibilidade do filme curado e tem um valor de aplicação extremamente alto e amplas perspectivas de mercado. No entanto, as resinas UV à base de água apresentam defeitos, como baixa molhabilidade em substratos, baixa resistência à água, baixa resistência à lavagem e baixa estabilidade de armazenamento, bem como fotoiniciadores residuais de moléculas pequenas e produtos de fotólise durante o processo de fotocura, que precisam ser melhorados. Portanto, é imperativo desenvolver a tecnologia de resina UV à base de água para superar as deficiências atuais da resina UV à base de água e desenvolver um sistema de fotopolimerização à base de água com melhor desempenho e aplicação mais ampla.
Entre em contato conosco agora!
Se precisar do Price, preencha suas informações de contato no formulário abaixo. Normalmente, entraremos em contato dentro de 24 horas. Você também pode me enviar um e-mail info@longchangchemical.com durante o horário comercial (das 8h30 às 18h UTC+8 de segunda a sábado) ou use o bate-papo ao vivo do site para obter uma resposta imediata.