Os revestimentos UV são usados em muitos campos de revestimento de superfície devido às suas excelentes propriedades de superfície: alta resistência, alta dureza, alta resistência à abrasão, alto brilho, alta resistência a solventes; a tecnologia de cura UV tornou-se uma tecnologia ecológica e ecologicamente correta, com sua rápida velocidade de cura, baixa poluição e economia de energia. Os revestimentos UV são responsáveis por cerca de 98% dos revestimentos curados por radiação. De revestimentos internos, como revestimentos de piso e de móveis de madeira, a revestimentos industriais, como revestimentos de plástico, revestimentos anticorrosivos, revestimentos de motocicletas e revestimentos automotivos, cada vez mais aplicações confirmam a ideia de Harbourne de "tecnologia onipresente de cura por radiação". Como os revestimentos UV são usados em ambientes externos, a resistência às intempéries se tornou uma questão preocupante. Este documento é uma discussão preliminar sobre a resistência às intempéries dos revestimentos UV.
1. O conceito básico de resistência a intempéries
A resistência às intempéries da tinta se refere principalmente às propriedades mecânicas, como módulo, resistência, adesão e propriedades ópticas (como retenção de cor e luz), bem como às alterações nas propriedades químicas (como fragilização, escamação e corrosão) quando a tinta é exposta a condições ambientais externas.
Sob a ação da luz, do ar e da água (chuva ácida), o processo de degradação de revestimentos em ambientes externos inclui principalmente a degradação oxidativa fotoinduzida, a degradação da água, a degradação térmica e a degradação por radiação de alta energia. 2.
2. As características especiais dos revestimentos curados por UV
Com base na teoria, sabemos que a degradação oxidativa fotoinduzida, a hidrólise, a degradação térmica e a degradação por radiação de alta energia são os fatores que causam a degradação da resistência às intempéries da superfície do revestimento. Para melhorar a resistência às intempéries, os três fatores a seguir devem ser excluídos o máximo possível da composição do revestimento: (1) absorção de comprimentos de onda acima de 290 nm, (2) resinas suscetíveis à captura de átomos de hidrogênio e (3) grupos funcionais suscetíveis à hidrólise.
Entretanto, a composição dos revestimentos UV tem pelo menos dois dos pontos acima: o fotoiniciador absorve comprimentos de onda na faixa de 200 a 400 nm; o fotoiniciador gera radicais livres com átomos de hidrogênio ativos (da resina ou dos aditivos). Portanto, os revestimentos curados por UV têm o problema da resistência a intempéries desde o início.
O problema de intemperismo dos revestimentos UV é principalmente o fotoenvelhecimento. Suas características especiais são: ele precisa de luz UV para curar, e a exposição prolongada à luz UV levará à deterioração da qualidade do filme. O revestimento de cura por irradiação de longo prazo com luz solar contém UVA e UVB, o que facilita a formação de uma rede reticulada de carbonila, arila e outros grupos absorventes de luz, bem como fotoiniciador residual, promotor de fotoiniciador (fotossensibilizador) e outras impurezas absorventes de luz para absorção de UVB ou mesmo UVA e rearranjo de ligação química e deterioração por envelhecimento. Em condições externas de oxigênio, o oxigênio molecular pode ser fotossensibilizado para produzir oxigênio linear único altamente reativo para formar produtos de oxidação e fotodegradação de polímeros macromoleculares, além de formar radicais peroxila e captura de hidrogênio, clivagem, ligação cruzada, rearranjo e outras reações. Como resultado, o módulo se torna menor, o amarelamento aumenta, o filme de revestimento se torna frágil e a resistência às intempéries se deteriora. Portanto, é extremamente importante entender as propriedades de intemperismo dos revestimentos curados por UV a partir de sua composição.
3 Fatores que afetam a resistência às intempéries do W topcoat
3.1 Composição da resina
Revestimentos curados por UV a partir do desenvolvimento do sistema de resina da transição do sistema de poliéster insaturado para o sistema de acrilato, a partir da estrutura acrílica pode ser analisada, se for um revestimento de acrilato puro, sua resistência às intempéries deve ser excelente, mas devido ao custo e à necessidade de modificação e à introdução de outros grupos funcionais, o que altera as propriedades estruturais. Atualmente, as mais usadas no mundo ainda são as resinas de acrilato de epóxi e de acrilato de uretano. Os experimentos a seguir nos permitem entender as propriedades de intemperismo de algumas categorias de resinas.
3.1.1 Matérias-primas e formulações
Lcnamer® EATM (standard bisphenol A epoxy acrylate resin), UVU6609 (aliphatic urethane acrylate resin), UVP9200 (polyester acrylate resin), UVA1000 (pure acrylate resin), all of which are products of Longchang chemical company; UVU6200 (aromatic polyether urethane UVU6200 (aromatic polyether polyurethane acrylate resin), Longchang chemical; 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylacetone), Longchang chemical TPGDA (tripropyleneglycol diacrylate), Longchang chemical company.
3.1.3 Discussão dos resultados
(1) A resina epóxi acrílica de bisfenol A é a mais abundante em aplicações UV, e suas vantagens se refletem na rápida velocidade de cura, alto brilho e boa dureza. Como o Ar-O-R na resina pode absorver a luz UV acima de 290 nm e sofrer fotocraqueamento para produzir radicais livres e participar da degradação oxidativa, o amarelamento é mais grave na luz UV forte no início, mas não é significativo em condições naturais.
(2) As resinas acrílicas de poliuretano podem ser classificadas em aromáticas e alifáticas com base na estrutura do grupo -NCO envolvido na reação. Os carbamatos aromáticos (Ar-NH-COOR) também podem absorver luz UV a 290 nm e clivar diretamente em estruturas de quinona.
Além disso, as ligações de éter dos poliuretanos de poliéter com ligações de éter também são altamente suscetíveis à fotodegradação.
Os poliuretanos alifáticos apresentam uma leve descoloração quando curados pela primeira vez, mas mostram excelente resistência a intempéries em condições naturais e, devido à estrutura de cadeia reta, os filmes reticulados são um pouco menos resistentes a álcalis.
(3) As resinas de acrilato puro têm resistência estrutural superior às intempéries. Embora os polímeros de acrilato tenham excelente resistência ao envelhecimento, há muitas desvantagens se forem usados como a principal resina de revestimentos: principalmente, o filme curado tem baixa resistência a ácidos e álcalis, resistência a solventes e, ao ferver em solução de KOH 10% por 15 minutos após a formação do filme, o filme forma bolhas e descasca devido à hidrólise do polímero.
(4) A resina de acrilato de poliéster, devido à estrutura da cadeia ramificada para fortalecer a ligação cruzada, a estrutura rígida, a melhor resistência e a resistência a solventes também são fortes. Mas a parte da síntese do poliéster afetará seu amarelamento devido ao número e à posição do anel de benzeno e dos heteroátomos.
3.2 Fotoiniciador
Nos revestimentos curados por UV, os fotoiniciadores são iniciadores de radicais livres. De acordo com as características estruturais, eles podem ser divididos em: compostos carbonílicos, corantes, orgânicos metálicos, compostos contendo halogênio, compostos azóicos e compostos peróxidos. De acordo com o mecanismo de geração de radicais livres, podem ser divididos em tipo de clivagem e tipo de extração de hidrogênio.
Atualmente, a aplicação industrial global ainda é principalmente de iniciadores do tipo radical livre, outras classes são usadas em quantidades muito pequenas e até mesmo classes individuais ainda são usadas apenas em laboratório. Na China, há principalmente 1173, 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona, Longchang chemical), TPO (2,4,6-trimetilbenzoil-difenil óxido de fosfina, Longchang chemical) e outros tipos de clivagem e BP (benzofenona, Longchang chemical), ITX (isopropiltioantrona, Longchang chemical), CTX (2,4-dicloro-tioxantrona, Longchang chemical) e outros tipos de extração de hidrogênio.
3.2.1 Tipo de clivagem
O fotoiniciador do tipo clivagem é aplicado no sistema de acrilato, que não é fácil de produzir amarelamento ou tem um pequeno coeficiente de amarelamento. O principal motivo é que o comprimento de onda de desvio para o vermelho do benzil substituído é pequeno, e não é fácil produzir descoloração por ressonância. No entanto, seu odor desagradável se torna um obstáculo à aplicação.
3.2.2 Tipo de extração de hidrogênio
Esse tipo de fotoiniciador precisa estar junto com compostos que contenham hidrogênio ativo para produzir reações bimoleculares e gerar radicais livres para promover a reação. Os compostos que fornecem hidrogênio ativo (também chamados de fotossensibilizadores) são principalmente aminas terciárias, trietanolamina, aminas ativas, e experimentos usando diferentes fotossensibilizadores podem mostrar sua relação com o amarelamento do filme de revestimento.
É provável que a presença de fotossensibilizadores também se deva à presença de grupos emissores de cor: grupos de carbonila conjugados a anéis amino ou aromáticos, que intensificam a reação de amarelamento e degradação. Outro motivo é que o fotoiniciador em revestimentos UV permanecerá 1~2% no sistema para reagir, essa parte do fotoiniciador na absorção de luz natural da luz ultravioleta causada pela ligação dupla residual de reticulação profunda, resultando em descoloração, rachaduras ou enrugamento do filme de revestimento.
3.3 Monômero
Monômeros diferentes têm taxas de reação diferentes no processo de cura; quanto mais rápida for a reação, maior será o número de ligações duplas residuais no monômero. A presença de grupos funcionais com ligações de éter é propensa à fotodegradação, portanto, para TPGDA, DPGDA (diacrilato de dipropilenoglicol), (EO)TMPTA (triacrilato de etoxitrimetilolpropano), (PO)TMPTA (triacrilato de propoxitrimetilolpropano) e outros monômeros que contêm estrutura de éter condensado em álcool são mais propensos à reação de fotodegradação, e foi relatado que a estrutura de etoxi do que a de óxido de propileno é menos estável do que a luz. A estabilidade à luz da estrutura etoxi é mais fraca do que a da estrutura propoxi, e a ordem de estabilidade à luz entre vários monômeros convencionais é.
TMPTA > NPGDA (diacrilato de neopentil glicol) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Medidas para melhorar a resistência a intempéries do revestimento UV
4.1 Seleção da resina
Para melhorar a resistência a intempéries dos acabamentos UV para ambientes externos, é necessário selecionar resinas que sejam resistentes ao amarelamento, à mudança no módulo do filme de revestimento para se adaptar às mudanças ambientais, à alta dureza, à boa flexibilidade e à resistência a arranhões. A resina mais adequada para esses requisitos é uma resina de poliuretano de acrilato alifático com vários grupos funcionais. Para reduzir o custo, também podemos escolher uma parte de resina epóxi acrilato modificada e acrilato de uretano alifático ou uma combinação de resina acrílica pura.
4.2 Escolha do monômero
Há uma contradição no uso de monômeros: em relação à irritação da pele, deve-se escolher monômeros de acrilato alcoxilado; em relação à resistência às intempéries, não se deve escolher monômeros de acrilato alcoxilado. O autor sugere que a melhor escolha de monômeros para revestimentos de intempéries é a seguinte: TMPTA, HDDA, TPGDA, que podem reduzir a fotodegradação.
4.3 Seleção de fotoiniciadores
O coeficiente de amarelecimento do fotoiniciador de aumento de hidrogênio é maior, geralmente deve-se escolher o tipo de rachadura para ajudar a reduzir o amarelecimento, geralmente escolhendo 1173, 184, TPO e outros tipos nas aplicações de revestimento transparente ou sistema colorido.
Fotoiniciadores Produtos da mesma série
| Nome do produto | CAS NO. | Nome químico |
| lcnacure® TPO | 75980-60-8 | Óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina |
| lcnacure® TPO-L | 84434-11-7 | Fenilfosfinato de etila (2,4,6-trimetilbenzoil) |
| lcnacure® 819/920 | 162881-26-7 | Óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina |
| lcnacure® ITX | 5495-84-1 | 2-Isopropiltioxantona |
| lcnacure® DETX | 82799-44-8 | 2,4-Dietil-9H-tióxanteno-9-ona |
| lcnacure® BDK/651 | 24650-42-8 | 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona |
| lcnacure® 907 | 71868-10-5 | 2-Metil-4′-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona |
| lcnacure® 184 | 947-19-3 | 1-Hidroxiciclohexil fenil cetona |
| lcnacure®MBF | 15206-55-0 | Metilbenzoilformato |
| lcnacure®150 | 163702-01-0 | Benzeno, (1-metiletenil)-, homopolímero, derivados de ar-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil) |
| lcnacure®160 | 71868-15-0 | Alfa-hidroxi-cetona difuncional |
| lcnacure® 1173 | 7473-98-5 | 2-Hidroxi-2-metilpropiofenona |
| lcnacure®EMK | 90-93-7 | 4,4′-Bis(dietilamino) benzofenona |
| lcnacure® PBZ | 2128-93-0 | 4-Benzoilbifenil |
| lcnacure®OMBB/MBB | 606-28-0 | 2-Benzoilbenzoato de metila |
| lcnacure® 784/FMT | 125051-32-3 | BIS(2,6-DIFLUORO-3-(1-HIDROPIRROL-1-IL)FENIL)TITANOCENO |
| lcnacure® BP | 119-61-9 | Benzofenona |
| lcnacure®754 | 211510-16-6 | Ácido benzenoacético, alfa-oxo-, éster oxidi-2,1-etanodil |
| lcnacure®CBP | 134-85-0 | 4-Clorobenzofenona |
| lcnacure® MBP | 134-84-9 | 4-Metilbenzofenona |
| lcnacure®EHA | 21245-02-3 | 4-dimetilaminobenzoato de 2-etil-hexila |
| lcnacure®DMB | 2208-05-1 | Benzoato de 2-(dimetilamino)etila |
| lcnacure®EDB | 10287-53-3 | 4-dimetilaminobenzoato de etila |
| lcnacure®250 | 344562-80-7 | (4-Metilfenil) [4-(2-metilpropil)fenil] iodônio hexafluorofosfato |
| lcnacure® 369 | 119313-12-1 | 2-Benzil-2-(dimetilamino)-4′-morfolinobutirofenona |
| lcnacure® 379 | 119344-86-4 | 1-Butanona, 2-(dimetilamino)-2-(4-metilfenil)metil-1-4-(4-morfolinil)fenil- |
4.4 Seleção de outros aditivos
(1) Absorvedor de UV
Em outros tipos de revestimentos, os absorvedores de UV são normalmente usados para reduzir a absorção de UV dos polímeros ou para adicionar agentes simples de captura de estado excitado para eliminar os radicais livres, a fim de melhorar a resistência às intempéries. Os revestimentos curados por UV requerem absorção máxima de luz UV para produzir mais radicais durante a cura, portanto, a adição de absorvedores de UV protegerá mais ou menos o fotoiniciador no sistema, resultando em menor taxa de cura e menor conversão de polímero. A melhor quantidade de adição <0,1 % foi testada, e a adição de formamidina é melhor do que a de benzotriazol e compostos de ésteres aromáticos.
(2) Estabilizadores de luz de amina aglutinada (HALS) e antioxidantes
A principal característica do HALS é a foto-oxidação em radicais nitrônio (R2NO - ), R: NO - nos radicais do polímero e o término da reação pela reação de discordância ou reação de acoplamento, respectivamente, para gerar hidroxil aminas e éteres hidroxil aminas e éteres, e depois decompostos em hidroperóxidos e subsequentemente gerados R: NO - e assim por diante, o que reduz bastante a possibilidade de degradação da resina. Alguns especialistas acreditam que a adição de HALS será benéfica para a resistência às intempéries dos revestimentos UV.
De acordo com o mesmo princípio do absorvedor de UV, a adição de HALS também interfere na reação dos radicais livres no processo de cura pela luz. Ao adicionar 0,1% a 0,05%, no sistema de revestimento fosco (brilho <50 a 60°), ocorre um fenômeno em que a superfície não seca. Portanto, recomenda-se não adicionar HALS.
Os antioxidantes são divididos em pré-oxidantes e antioxidantes de quebra de cadeia. Como ele bloqueia principalmente a reação do peróxido por reação redox, tem menos efeito sobre a cura por UV, portanto é opcional, e geralmente é melhor escolher o fosfito de trifenila.
(3) Escolha de corantes parcialmente transparentes
Os revestimentos de cores escuras ou sólidas ainda são um problema para os revestimentos UV, mas em revestimentos finos podem ser adicionados corantes transparentes < 3% para fortalecer a proteção da luz natural em UVA, especialmente a absorção ou reflexão da luz solar na luz ultravioleta de 330 ~ 400 nm, de modo a reduzir o envelhecimento do revestimento à luz.
Estabilizadores leves Produtos da mesma série
(4) Seleção do agente clareador fluorescente
Os branqueadores fluorescentes são usados para absorver a luz UV, e o revestimento será azul ou roxo, o que significa que o revestimento será "luz azul" para eliminar a cor amarela. Depois de usar o agente clareador fluorescente, há um problema de que o agente clareador compete com o fotoiniciador para absorver a luz, por isso é necessário escolher o fotoiniciador com alta eficiência de iniciação.
5 Conclusão
(1) A estrutura da resina, do fotoiniciador e do monômero foi analisada a partir da composição do acabamento UV para influenciar a resistência às intempéries.
(2) A escolha da resina de acrilato de poliuretano alifático e do fotoiniciador de craqueamento e de vários monômeros sem alcoxilação pode melhorar a resistência às intempéries do filme de revestimento.
(3) A partir da seleção de aditivos, propõe-se que a adição de uma pequena quantidade de absorvedores de UV, antioxidantes e corantes pode proteger a luz UV da luz natural para reduzir o fotoenvelhecimento; agentes clareadores fluorescentes são usados para complementar o azul e eliminar o amarelamento.