Estrutura, princípio de ação e tipos comuns de estabilizadores de luz de amina impedida (HALS)
A função dos agentes de captura de radicais livres é principalmente capturar os radicais livres gerados durante a fotoenvelhecimento dos revestimentos, incluindo radicais alquil, radicais alcoxi, radicais peroxi etc., e bloquear o dano oxidativo adicional desses grupos reativos em polímeros orgânicos. Os agentes de captura de radicais livres incluem duas categorias de estabilizadores de luz de fenol impedido e estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). O primeiro é uma estrutura fenólica, na polimerização de radicais livres pode ter um efeito de bloqueio, o efeito de estabilização da luz geralmente não é tão bom quanto o estabilizador de luz de amina impedida e o uso como antioxidante é mais comum. O estabilizador de luz de amina impedida é uma classe de estabilizador de luz de alta eficiência, atualmente é um dos estabilizadores de luz mais amplamente usados no processo de envelhecimento anti-luz de materiais poliméricos, muitas vezes tem uma promoção muito significativa de estabilização de luz de polímero, por meio da captura de foto-oxidação de polímero, processo de degradação de radicais e decomposição de peróxido de hidrogênio alquílico, energia de estado excitado de explosão e outras formas de atingir o objetivo de estabilização de luz de polímeros, mas também é um estabilizador de luz comum e eficiente em revestimentos de cura de luz atuais.
Estruturalmente, as aminas impedidas incluem a série piperidina, a série imidazolidinona, a série azetidinona e outros derivados, entre os quais a série 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e seus derivados substituídos são dominantes, e as estruturas básicas são mostradas na figura à esquerda (a) e (b).
Entre as várias estruturas de HALS, a estrutura N-H e os derivados substituídos por N-metil são comuns, e os derivados de N-acetil têm desempenho ruim. A estrutura de tetrametilpiperidina não tem estrutura conjugada e grupo cromogênico, não absorve nenhuma luz com comprimento de onda superior a 250 nm e não tem as propriedades de absorvedor ultravioleta e agente de explosão de estado excitado. Seu mecanismo de fotoestabilização é bastante complexo, conforme mostrado na figura à esquerda. Em geral, acredita-se que são os radicais de nitrogênio-oxigênio da amina impedida que realmente desempenham um papel direto na fotoestabilização de polímeros, conforme mostrado em (c) acima à esquerda. A estrutura de tetrametilpiperidina, conforme mostrado em (a) e (b) acima à esquerda, é suscetível à oxidação por essas espécies reativas à estrutura radical de nitrogênio-oxigênio, conforme demonstrado em (c) acima à esquerda. A estrutura do radical nitróxido é um radical relativamente estável que pode ser isolado e purificado em condições convencionais.
Os radicais de nitrogênio-oxigênio do HALS podem capturar os radicais livres gerados durante o fotoenvelhecimento e bloquear suas reações prejudiciais posteriores. O diagrama esquemático do efeito é mostrado acima.
Os radicais de cadeia gerados pelo fotoenvelhecimento também podem interagir com moléculas de oxigênio dentro do filme curado para formar radicais peroxil, ou seja, os radicais de nitrogênio-oxigênio e as moléculas de oxigênio competem pela ligação com os radicais de cadeia, e a reação de ligação entre as moléculas de oxigênio e os radicais centrados em carbono é ligeiramente dominada pela constante de taxa. Felizmente, em filmes de polímeros sólidos, especialmente em revestimentos de polímeros reticulados, a difusão de moléculas de oxigênio é limitada e a concentração de moléculas de oxigênio no filme é muito menor do que a concentração de radicais de nitrogênio e oxigênio. Portanto, os radicais de nitrogênio-oxigênio são relativamente dominantes na reação de fechamento dos radicais de cadeia. Inicialmente, o radical nitroxila captura apenas os radicais da cadeia polimérica, formando um segmento de cadeia polimérica selado com oxigênio de piperidina impedida, denotado como NOR, que também pode continuar a interagir com os radicais de peróxido gerados pelo fotoenvelhecimento no sistema polimérico, consumindo radicais de peróxido e regenerando radicais nitroxila ativos e estruturas de amina impedida ao mesmo tempo, formando um ciclo virtuoso de HALS. Esse é provavelmente o principal mecanismo pelo qual o HALS exerce seu efeito fotoestabilizador. Conforme mostrado no diagrama acima à esquerda.
O HALS foi desenvolvido em muitos graus de estabilizadores de luz de amina impedida; a variedade de estabilizadores de luz comumente usados ocupa uma posição dominante; o HALS, devido às características da amina, apresenta uma certa protonação alcalina e ácida, e a conversão para a atividade radical de nitrogênio e oxigênio será reduzida. Portanto, os HALS com alta alcalinidade não devem ser usados em formulações de revestimentos ácidos ou catalisados por ácido, e existem problemas semelhantes para revestimentos retardadores de chama contendo halogênio. A estrutura do HALS tem um efeito significativo em sua acidez e alcalinidade, e a relação entre a estrutura e a acidez é mostrada na tabela abaixo.
A alcalinidade da amina impedida N-alquilada (N-CH3) é um pouco mais fraca do que a da amina impedida com estrutura de amina secundária (N-H), e a estrutura de hidroxilamina, a estrutura de hidroxilamina O-alquilada e os organismos da linha de amina impedida acetilada apresentam até mesmo alguma acidez fraca. Ao reduzir a basicidade dos estabilizadores de luz de amina impedida, fatores como sua reatividade também devem ser considerados. Do ponto de vista da aplicação, o estabilizador de luz de amina impedida alcalino mais fraco é geralmente mais a estrutura de hidroxilamina O-alquilada e os derivados de amina impedida acetilados, esses HALS adequados para formulações de revestimento em ambiente ácido.