A Figura 6 mostra a caracterização e a atividade do catalisador Ni-CQDs/NCNs   Posteriormente, Wei et al. investigaram ainda mais a ideia de construir locais ativos de Ni-N e prepararam catalisadores à base de níquel carregados em nanobastões de carbono dopados com nitrogênio por pirólise. O níquel foi carregado nos locais defeituosos gerados pela dopagem com nitrogênio usando o método de impregnação, e as partículas de níquel ancoradas nos locais defeituosos tinham excelente capacidade antiaglomeração durante o processo de reação, e os locais ativos na superfície externa tinham maior probabilidade de interagir com as ligações duplas insaturadas das moléculas de resina, o que aumentou significativamente a atividade catalítica e reduziu a temperatura da reação, e a taxa de hidrogenação da resina foi tão alta quanto 95,5% sob as condições de baixa temperatura e baixa pressão (Tabela 2). Até o momento, há resultados de pesquisa suficientes para mostrar que o nitrogênio como um grupo doador de elétrons pode ser usado para realizar a reação de hidrogenação da resina em condições de baixa temperatura, o que é de grande importância para a pesquisa e o desenvolvimento de catalisadores de metais não preciosos para a hidrogenação da resina. Além do uso do nitrogênio como um grupo doador de elétrons, muitos pesquisadores se dedicaram ao estudo do efeito da transferência de carga entre ligas nos locais ativos e a investigar se os metais com capacidade de doar elétrons têm funções semelhantes às dos grupos de nitrogênio. O grupo de Chen Xiaopeng preparou um catalisador bimetálico Ni-Mo carregado em nanobastões de carbono. Eles descobriram, por meio de redução com aumento de temperatura programada por H2 (TPR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e caracterização de difração de raios X (XRD), que a adição de Mo colocaria o Ni em um estado rico em elétrons para aumentar a atividade de hidrogenação do local ativo e também aumentaria a interação entre o Ni e o transportador para melhorar a dispersão das partículas de Ni. Os catalisadores de Ni-Mo/CNTs foram usados na reação de hidrogenação da resina de petróleo C5, e foi possível atingir uma taxa de hidrogenação de 94,8%, o que representa uma grande melhoria na atividade e na estabilidade em comparação com a de Ni/CNTs. O grupo de Yuan Pei publicou um método para a preparação de catalisadores de nanobastões ocos com SiO2 como transportador, Ni como o principal metal ativo e Cu/Co/Mg como aditivos metálicos, em que o catalisador com Cu metálico como aditivo teve o melhor desempenho no teste de hidrogenação, com o valor de bromo da resina diminuindo de 28,6 gBr/100 g para 1,05 gBr/100 g, juntamente com a menor diminuição do ponto de amolecimento. Posteriormente, o grupo realizou um estudo de modificação de catalisadores de NiCu/SiO2 com base em locais ativos bimetálicos de NiCu. Eles sintetizaram precursores de silicato de níquel-cobre em nanofolhas de sílica, o silicato de níquel-cobre foi reduzido para formar nanopartículas de CuNi, e as nanofolhas foram então incorporadas à superfície de dióxido de silício esférico para formar catalisadores de NiCu/SiO2 com estrutura floral derivada cruzada. As energias de ligação dos orbitais Cu 2p e Ni 2p foram deslocadas no espectro XPS, o que indicou a formação de locais de liga de CuNi [Fig. 7(a)~(c)]. Em comparação com os catalisadores de liga de NiCu e os catalisadores monometálicos de Ni preparados pelo método de impregnação, a formação de ligas de CuNi no NiCu/SiO2 estruturado em forma de flor aumentou a atividade catalítica, confirmando o efeito da transferência de carga intermetálica na atividade de hidrogenação dos catalisadores. A Figura 7 mostra a caracterização do catalisador NiCu/SiO2 Os catalisadores de liga podem alterar a estrutura e as propriedades da interface de superfície dos catalisadores por meio de interações intermetálicas, e a força das interações intermetálicas pode ter um efeito crucial no efeito catalítico. Para investigar o efeito das interações intermetálicas sobre a atividade de hidrogenação dos catalisadores, Bai et al. prepararam precursores de hidrotalcitas Cu-Ni-Al (HTLCs) com diferentes proporções de Cu/Ni por co-precipitação e, em seguida, obtiveram uma série de catalisadores Cux-Niy-Al2O3 altamente dispersos com fortes interações intermetálicas por redução térmica.Os resultados de XRD, TEM e outras caracterizações comprovaram que os precursores de hidrotalcitas aumentaram com sucesso a proporção Cu/Ni, e os precursores de hidrotalcitas estavam altamente dispersos. Os catalisadores derivados melhoraram com sucesso a dispersão dos locais ativos das ligas Cu-Ni, e o tamanho da partícula das nanopartículas de metal era de apenas 6-7 nm, o que tinha uma vantagem significativa sobre as nanopartículas de metal de cerca de 20 nm dos catalisadores Cu1-Ni3/Al2O3 preparados por impregnação. Além disso, a adição de cobre pode promover a redução das espécies de níquel e inibir a geração da estrutura NiAl2O4, o que deslocou o pico de redução do níquel para a baixa temperatura, corroborando a ocorrência de fortes interações Cu-Ni no catalisador Cu1-Ni3/Al2O3. Os resultados do desempenho de hidrogenação mostraram que o catalisador Cu1-Ni3-Al2O3 apresentou a melhor atividade de hidrogenação em relação à resina DCPD e ao monômero de resina, com uma taxa de hidrogenação de 98% da resina sob as condições de reação de 250 °C e 8 MPa (Tabela 2), o que representa um aumento substancial no desempenho de hidrogenação dos catalisadores em comparação com os catalisadores preparados pelo método de impregnação e pelo método de mistura mecânica, o que confirma o importante efeito sinérgico de Cu-Ni na atividade catalítica. Em resumo, o desempenho do catalisador pode ser significativamente afetado pela modulação das propriedades eletrônicas do sítio ativo do níquel. Quando o sítio ativo do níquel estiver no estado rico em elétrons, a capacidade de dissociação do hidrogênio será aumentada, o que se manifesta como a capacidade de hidrogenação aprimorada da resina de petróleo. Quando o sítio ativo do níquel estiver no estado de deficiência de elétrons, a capacidade de ligação com os átomos de enxofre e halogênio na resina de petróleo será reduzida, o que se manifesta como um aumento na capacidade antiveneno do catalisador. Como a modulação da estrutura eletrônica do metal pode fazer alterações significativas no desempenho dos catalisadores, o que é de grande importância para o aprimoramento dos catalisadores, o estudo da modulação do estado de valência do metal tornou-se gradualmente um ponto importante nos últimos anos. No entanto, o cálculo da estrutura eletrônica de alguns metais ativos magnéticos, como o níquel e o cobalto, ainda é difícil e insuficiente, e o processo de cálculo teórico da adsorção e reação de macromoléculas de polímeros também é difícil de ser realizado. Portanto, essa parte da pesquisa ainda precisa de atenção e de soluções no momento. 2.4 Estabilidade A estabilidade é um dos indicadores importantes do desempenho do catalisador e, no campo da hidrogenação da resina, o controle eficaz da desativação por envenenamento do catalisador, da perda de lixiviação do local ativo do metal e da desativação por sinterização é um pré-requisito para a aplicação industrial de catalisadores. A literatura existente geralmente adota o aprimoramento da interação entre nanopartículas metálicas e transportadores para resolver o problema da fácil lixiviação de componentes metálicos e a construção de sítios ativos de ligas amorfas (por exemplo, Ni2P) para reduzir a capacidade de ligação do níquel com elementos de enxofre e halogênio no sistema de reação, de modo a evitar o envenenamento e a desativação de sítios ativos metálicos. O paládio, como um catalisador de metal nobre, apresenta excelente atividade de hidrogenação, mas as nanopartículas de paládio são difíceis de serem carregadas de forma estável no transportador, e é fácil lixiviar e perder os locais ativos, portanto, como tornar os locais ativos de paládio efetivamente estabilizados na superfície do transportador é crucial para aumentar a estabilidade e a vida útil do catalisador. Os ânions entre as camadas e os íons de paládio carregados positivamente podem ser firmemente fixados aos laminados, e os catalisadores Pd-MgAlO-HT com boa dispersão e forte ligação dos locais ativos de paládio aos transportadores foram obtidos após a torrefação e a redução. Os resultados da caracterização estrutural mostraram que o tamanho médio das partículas de Pd no catalisador Pd-MgAlO-HT era de apenas 2,25 nm, indicando que a forte interação metal-portador impedia efetivamente a aglomeração de nanopartículas de metal. O catalisador foi usado na reação de hidrogenação da resina DCPD com uma alta taxa de hidrogenação de 96,5%, e a atividade de hidrogenação do catalisador só diminuiu em 3,57% após 5 ciclos da reação, o que resultou em um aumento significativo da estabilidade em comparação com o catalisador Pd/MgAlO-IM preparado pelo método de impregnação [Fig. 8(a), (b)]. Ao derivar catalisadores à base de paládio com fortes interações metal-portador por meio de uma estrutura semelhante à hidrotalcita, esse método melhora com sucesso a dispersão e a estabilidade das partículas de paládio e resolve, até certo ponto, o problema da fácil lixiviação de metais preciosos.   A Figura 8 mostra a estabilidade cíclica e a caracterização estrutural dos catalisadores à base de paládio na reação de hidrogenação da resina DCPD.   A desativação de catalisadores metálicos por meio da combinação com elementos de enxofre e halogênio é outro fator importante que limita a vida útil dos catalisadores, especialmente para catalisadores de metais preciosos. Se o problema de fácil envenenamento e desativação de catalisadores não puder ser resolvido, o custo de produção aumentará muito, o que restringe bastante a aplicação de catalisadores na produção industrial. Para resolver esse problema, a Sued Chemie Catalysts publicou um catalisador bimetálico de Pd e Pt carregado em alumina preparado pelo método de impregnação e o aplicou à reação HDS de resinas com alto teor de enxofre, e descobriu que o catalisador tem a melhor atividade de hidrotratamento e estabilidade quando a fração de massa de Pd no catalisador é 0,6% e a de Pt é 0,2%, e que o catalisador tem a melhor atividade de hidrotratamento e estabilidade quando a fração de massa de Pd no catalisador é 0,2%. Um aumento adicional no conteúdo de metais preciosos no catalisador fará com que a atividade e a estabilidade do catalisador diminuam. Liang Changhai et al. da Universidade de Tecnologia de Dalian publicaram um catalisador de liga de metal nobre do tipo casca de ovo resistente a enxofre em 2021, que carregava Pd com um ou dois ou mais de Ir, Re, Pt, Ru, Au e Ag em Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3 ou Al2O3TiO2, e o utilizou para hidrogenodessulfurização de resinas de petróleo para melhorar o defeito dos catalisadores de Pd que são propensos a envenenamento. . Os pesquisadores descobriram que os catalisadores PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3 e PtPd@Al2O3TiO2 têm uma capacidade HDS significativamente melhor ao examinar a atividade de hidrotratamento de uma série de catalisadores (Fig. 9), e os catalisadores PtPd@Al2O3 podem reduzir o teor de enxofre das resinas de 480 μg/g para 23 μg/g sob as condições de teste de 260 °C e 3 MPa. O catalisador PtPd@Al2O3 pode reduzir o teor de enxofre na resina de 480 μg/g para 23 μg/g a 260 °C e 3 MPa, e o catalisador ainda é estável após 1.000 h de reação, o que indica que a construção dos locais ativos da liga pode melhorar efetivamente a resistência ao envenenamento de catalisadores de metais preciosos e aumentar a estabilidade dos catalisadores. A Figura 9 mostra a atividade de hidrogenação da resina de diferentes catalisadores de liga   Em comparação com os catalisadores de metais nobres, os catalisadores de metais não preciosos são mais propensos à desativação por envenenamento em combinação com enxofre, halogênio e outros elementos na resina, o que tem um impacto significativo na aplicação de catalisadores de metais não preciosos na produção industrial. A construção de sítios ativos de Ni-P é uma das ideias dos pesquisadores para solucionar o envenenamento e a desativação do Ni. Jiang et al. prepararam catalisadores Ni2P/SiO2 com carga de níquel 10% dissolvendo fosfato de hidróxido de diamônio e nitrato de níquel com ácido nítrico para obter uma solução mista de elementos Ni e P e, em seguida, usando o método de impregnação. A reação de hidrogenação da resina de petróleo foi realizada sob as condições de teste de 250 °C, 6 MPa e velocidade espaço-tempo-líquido (LHSV) de 1,0 h-1, e os catalisadores ainda possuíam atividade estável após 300 h de reação, com uma taxa de hidrogenação de 93% (Tabela 2). A construção de sítios ativos de Ni2P permitiu a formação de nanopartículas esféricas mais estáveis e de menor tamanho de partícula com maior exposição do sítio ativo. Enquanto isso, a fase cristalina especial formada pelo Ni2P resultou no aumento dos orifícios da banda d, que apresentaram propriedades semelhantes às dos metais nobres, e esses fatores juntos resultaram na excelente atividade de hidrogenação da resina dos catalisadores Ni2P/SiO2 [Figura 10(a)~(c)]. A Figura 10 mostra a caracterização dos catalisadores à base de níquel   Os pesquisadores descobriram que, durante a preparação de catalisadores de fosfeto de níquel, se o Al2O3 tradicional for usado como transportador, é fácil formar AlPO4 inerte revestindo a superfície do catalisador, o que dificulta a obtenção de catalisadores Ni-P/Al2O3 pelo método de impregnação e pelo método de redução térmica. Para fazer melhor uso da alumina, um suporte maduro e cheio de recursos, Yuan Pei et al. da Universidade de Fuzhou publicaram uma patente para a preparação de catalisadores de fosfeto de níquel carregados usando a hidrólise da ureia (geração de precursores do tipo hidrotalcita por meio da reação de carbonato e hidróxido produzidos pela hidrólise da ureia com íons metálicos). Eles obtiveram catalisadores de Ni2P/Al2O3 misturando precursores de hidrotalcita binária de NiAl inseridos em carbonato com diferentes fontes de fósforo (fósforo vermelho, hipofosfito de amônio e fosfito prensado etc.) em uma atmosfera redutora em alta temperatura. Os catalisadores resultantes foram caracterizados por XRD sem os picos de difração característicos do AlPO4, em que o Ni2P/Al2O3 produzido usando fósforo vermelho como fonte de fósforo poderia reduzir o valor de bromo da resina de petróleo C5 de 16,4 gBr/100 g para 0,51 gBr/100 g (Tabela 2), o que foi uma clara vantagem em comparação com o catalisador preparado pelo método de impregnação. Eles investigaram ainda mais o catalisador Ni2P/Al2O3 preparado com fósforo vermelho como fonte de fósforo e descobriram que seu desempenho de hidrogenação estava muito relacionado ao conteúdo de Niδ+, e a presença de Niδ+ e Pδ- indicava que havia um comportamento de transferência de elétrons de Ni para P no local ativo do Ni2P, e o Ni deficiente de elétrons tinha um papel importante na melhoria dos defeitos do catalisador, que era fácil de desativar pela combinação com enxofre e halogênios. Depois disso, o grupo preparou precursores NiLaMgAl-LDHs com base na hidrólise da ureia e obteve catalisadores de óxido de metal misto Ni/LaMgAl por redução térmica, que alcançaram 95,4% e 96,1% de hidrogenação de resinas de petróleo C5 e C9, respectivamente, a 220 °C e 5 MPa (Tabela 2). Eles demonstraram, por meio de caracterizações de XRD, H2-TPR e dessorção por aumento de temperatura programada por CO2 (TPD), que a dopagem de La aumentou efetivamente a dispersão dos sítios ativos de Ni, promoveu a redução de Ni, aumentou o número de sítios básicos e inibiu a fratura da cadeia de carbono da resina, o que resultou na melhoria da qualidade das resinas hidrogenadas [Fig. 10(d)~(f)]. Em geral, os locais ativos de metal podem ser ancorados de forma eficaz e a lixiviação de metal ativo pode ser inibida de forma eficaz, aumentando a força da interação do transportador com nanopartículas de metal, como a preparação de precursores de hidróxido polimetálico em camadas e do tipo hidrotalcita. A construção de ligas amorfas e catalisadores de liga, por outro lado, pode reduzir a capacidade de ligação de metais ativos com átomos de enxofre e halogênio regulando o estado de valência do metal, de modo a atingir o objetivo de melhorar a estabilidade do catalisador e prolongar a vida útil do catalisador. No entanto, atualmente, a pesquisa de estabilidade do catalisador no campo da hidrogenação de resina concentra-se principalmente na solução dos problemas de lixiviação de metal ativo e desativação de envenenamento, enquanto a existência de desativação de aglomeração de metal ativo e clivagem de molécula de resina e fenômeno de acúmulo de carbono durante o processo de reação foram menos relatados, e esses problemas ainda precisam ser observados e resolvidos na aplicação prática de catalisadores.   3 Resumo e perspectivas A estrutura molecular das resinas de petróleo é complexa e diversificada, e os ambientes químicos das ligações duplas carbono-carbono são diferentes (por exemplo, cadeia linear, anel de benzeno e anel de pentano), e o grau de dificuldade da reação de hidrogenação varia de acordo. O grau de saturação de hidrogenação das moléculas de resina alterará seu ponto de amolecimento, viscosidade, croma e outras propriedades. A criação de catalisadores de hidrogenação altamente seletivos para obter a hidrogenação direcional das ligações duplas carbono-carbono e a modulação controlável das propriedades da resina hidrogenada é de grande importância para a fabricação de produtos de resina de alta qualidade. Os catalisadores de hidrogenação de resina concentram-se em catalisadores carregados à base de paládio, catalisadores à base de níquel e catalisadores de liga à base de paládio e níquel. Os catalisadores à base de paládio têm desempenho superior, exigem condições de reação brandas e podem inibir com eficácia as reações secundárias de degradação da resina. Os catalisadores à base de níquel têm as vantagens de recursos abundantes e preço baixo, mas a atividade de hidrogenação catalítica não é tão boa quanto a dos catalisadores à base de paládio. O desempenho da hidrogenação da resina pode ser significativamente aprimorado com a construção de catalisadores de morfologia especial, como catalisadores de casca de ovo e flor, e catalisadores de liga de níquel amorfo (por exemplo, nitreto de níquel e fosfeto de níquel). Depois de anos de pesquisa e exploração, o desenvolvimento e a aplicação industrial de catalisadores de hidrogenação de resina tiveram um progresso significativo, mas ainda há espaço para melhorias na estabilidade do catalisador e na capacidade de hidrogenação seletiva. (1) A resina de petróleo é uma matéria-prima complexa que contém substâncias tóxicas, como enxofre, impurezas de halogênio e metais pesados, que podem facilmente envenenar e desativar os locais ativos do catalisador, afetando assim a atividade e a estabilidade do catalisador. A produção industrial geralmente adota um processo de hidrogenação em vários estágios para dessulfurar e desalogenar a matéria-prima da resina por meio do pré-tratamento de hidrogenação. O desenvolvimento de catalisadores resistentes a enxofre e halogênio para realizar um processo de hidrogenação em um estágio é de grande valor para a produção industrial de hidrogenação de resina de petróleo. Os catalisadores de sulfeto carregados têm alta resistência ao envenenamento, mas geralmente têm baixa atividade de hidrogenação. Os sulfetos apresentam características de estrutura em camadas, e a atividade de hidrogenação está relacionada ao número de camadas e aos defeitos no local da borda dos laminados, etc. Portanto, o projeto e o desenvolvimento de catalisadores de sulfeto dispersos em camada única e em escala de cluster podem ser considerados no trabalho futuro para criar mais locais ativos e melhorar o desempenho da reação de hidrogenação. (2) A resina de petróleo, como polímero macromolecular, tem a possibilidade de reações de polimerização ou craqueamento durante a hidrogenação, e o acúmulo de polímeros ou carbono na superfície do catalisador pode facilmente causar danos estruturais, como bloqueio ou colapso dos poros, resultando na desativação do catalisador. Os estudos existentes deram pouca atenção ao mecanismo de desativação dos catalisadores de hidrogenação de resina e ao processo de regeneração dos catalisadores. Estudos futuros podem se concentrar no mecanismo de desativação e nos métodos de regeneração, que são de grande importância para orientar a aplicação industrial de catalisadores. (3) Os catalisadores à base de níquel de metais não preciosos geralmente requerem condições de reação de alta temperatura e alta pressão, e o processo de reação rigoroso consome muita energia e leva à degradação irreversível das moléculas de resina, o que afeta a qualidade da resina. Para resolver esse problema, a densidade de carga ao redor dos sítios ativos pode ser aumentada com a construção de sítios ativos de Ni-N e sítios ativos bimetálicos, de modo que eles tenham a capacidade de dissociar o hidrogênio em baixas temperaturas, o que pode reduzir a temperatura da reação e realizar a reação de hidrogenação de resinas de petróleo em condições brandas. No entanto, a pesquisa sobre os locais ativos e o mecanismo de reação dos catalisadores de liga ainda é insuficiente, especialmente a caracterização in situ da reação quase não foi relatada. No futuro, a pesquisa pode tentar desenvolver a tecnologia de caracterização in-situ da reação de hidrogenação da resina de petróleo para aprofundar o conhecimento e a compreensão do mecanismo de reação e orientar o projeto racional e o desenvolvimento de catalisadores de hidrogenação de resina de alto desempenho. Avanços em catalisadores de hidrogenação para resinas de petróleo(1)