Como resolver o problema de descoloração dos produtos plásticos produzidos?
Ao colorir produtos plásticos usando métodos como pós coloridos ou masterbatches, pode ocorrer o fenômeno da mudança de cor, afetando assim a qualidade do produto.
Possíveis causas da mudança de cor:
(1) Causada pela degradação oxidativa da resina de base durante a moldagem em alta temperatura;
(2) Devido à reação química entre alguns componentes dos produtos plásticos, como a base e o auxiliar, ou a base e o pigmento de coloração, ou o auxiliar e o pigmento;
(3) Causado pelo pigmento de coloração ou aditivos que não são resistentes a altas temperaturas, etc.
Ao analisar o mecanismo de mudança de cor causado por esses fatores, o objetivo a seguir é fornecer referência aos fabricantes de produtos plásticos para que possam escolher corretamente as matérias-primas e produzir produtos plásticos qualificados.
-Mudança de cor causada pelo processo de moldagem do plástico
1. Degradação oxidativa e descoloração da resina de base durante a moldagem em alta temperatura.
Quando o anel de aquecimento ou a placa de aquecimento do equipamento de moldagem de plástico está fora de controle e sempre no estado de aquecimento, é fácil fazer com que a temperatura local fique muito alta, de modo que a decomposição oxidativa da resina ocorra em alta temperatura. Para os plásticos sensíveis ao calor, como o PVC etc., é mais provável que esse fenômeno apareça durante o processo de moldagem e, quando for grave, ele será queimado e ficará amarelo, ou até mesmo enegrecido, e acompanhado de um grande número de escapamento de voláteis de baixo peso molecular.
Essa degradação inclui despolimerização, quebra de cadeia aleatória, remoção de grupos laterais e moléculas baixas e outras reações.
(1) Despolimerização
A reação de despolimerização ocorre primeiro na macromolécula no final da quebra e, em seguida, de acordo com o mecanismo da cadeia para remover rapidamente o monômero, na polimerização do limite superior de temperatura acima da temperatura especialmente fácil de realizar.
(2) Quebra de cadeia aleatória (degradação)
Para polímeros como PE e outros polímeros em moldagem de alta temperatura, sua cadeia principal pode ser quebrada em qualquer posição, o peso molecular diminui rapidamente, mas o rendimento do monômero é muito pequeno, esse tipo de reação é chamado de quebra de cadeia aleatória, às vezes também chamada de degradação, a quebra de cadeia de polietileno da formação de radicais livres é muito ativa, cercada por um grande número de hidrogênio secundário, fácil de transferir a reação de cadeia, quase nenhuma geração de monômero.
(3) Remoção de substituintes
Cloreto de polivinila, acetato de polivinila, poliacrilonitrila, polifluoroetileno etc. Quando aquecido, o grupo substituinte será removido. Cloreto de polivinila (PVC), por exemplo, moldagem de processamento de PVC na temperatura abaixo de 180 ~ 200 ℃, mas em temperaturas mais baixas (como 100 ~ 120 ℃), ou seja, o início da desidrogenação (HCl), 200 ℃ em torno da perda de HCl muito rapidamente, de modo que o polímero em uma cor escura, a força do menor, a reação total é brevemente descrita da seguinte forma: ~ ~ CH2CHCICH2CHCl ~ → → ~ CH=CHCH=CH ～+2HCl
O HCl livre tem um efeito catalítico na remoção de cloreto de hidrogênio, cloretos metálicos, como cloreto de hidrogênio e equipamentos de processamento para formar cloreto férrico, para promover a catalisação: 3HCl + Fe → FeCl3 + 3HCl
No processamento térmico do PVC, devem ser adicionados alguns por cento de absorvedor de ácido, como estearato de bário, organoestanho, compostos de chumbo etc., para melhorar sua estabilidade.
Ao colorir as linhas de cabos de telecomunicações municipais com cabos de comunicação, a camada de poliolefina no condutor de cobre não é bem estabilizada, e o carboxilato de cobre verde se formará na interface polímero-cobre. Essas reações promovem a difusão do cobre no polímero e aceleram a oxidação catalítica do cobre.
Portanto, para reduzir a taxa de degradação oxidativa das poliolefinas, muitas vezes são adicionados antioxidantes fenólicos ou aminas aromáticas (AH), que terminam a reação acima, a formação do radical inativo A-: ROO- + AH - → ROOH + A-
(4) Degradação oxidativa
Os polímeros são expostos ao oxigênio do ar durante o processamento e o uso, e a degradação oxidativa é acelerada quando submetidos ao calor.
A oxidação térmica de poliolefinas pertence ao mecanismo de reação em cadeia de radicais livres com comportamento autocatalítico, que pode ser dividido em três etapas de iniciação, crescimento e término.
A quebra da cadeia causada pelo grupo hidroperóxido leva a uma diminuição do peso molecular, e os principais produtos de sua clivagem homolítica são álcoois, aldeídos, cetonas e, finalmente, oxidados a ácidos carboxílicos. O ácido carboxílico desempenha um papel importante na oxidação catalisada por metal.
2. Durante a moldagem e o processamento do plástico, o agente corante se decompõe e descolore devido à intolerância a altas temperaturas.
Os pigmentos ou corantes usados para colorir plásticos têm o limite de resistência à temperatura. Quando a temperatura atinge esse limite, os pigmentos ou corantes sofrem alterações químicas, gerando uma variedade de compostos de peso molecular mais baixo, cuja fórmula de reação é mais complicada; pigmentos diferentes têm reações e produtos diferentes, e a resistência à temperatura de pigmentos diferentes pode ser detectada por meio da perda de peso e de outros métodos analíticos.
-Mudança de cor causada pela reação entre o corante e a resina
A reação entre o corante e a resina se manifesta principalmente em alguns pigmentos ou corantes e na resina durante o processamento e a moldagem. Essas reações químicas levarão à mudança da fase da cor e à degradação do polímero, de modo que o desempenho dos produtos será alterado.
1. reação de redução
Certos polímeros, como náilon e aminoplásticos no estado fundido, são um agente redutor ácido muito forte e podem fazer com que, na temperatura de processamento, os pigmentos ou corantes fiquem muito estáveis e desbotem.
2. Efeito de troca de álcalis
Os metais alcalino-terrosos no polímero de emulsão de PVC ou em algum polipropileno estabilizado podem ter "troca alcalina" com metais alcalino-terrosos no agente corante, fazendo com que a cor mude de azul-vermelho para laranja.
O polímero de emulsão de PVC é VC na solução aquosa do emulsificante (como o dodecil sulfato de sódio C12H25SO3Na) com o auxílio do método de polimerização por agitação, a reação contém Na+; para melhorar o desempenho do PP em relação ao calor e ao oxigênio, muitas vezes são adicionados 1010, DLTDP e outros antioxidantes, os antioxidantes 1010 são um éster metílico do ácido terciário-butílico por 3,5 a 4 hidroxipropanóico e a reação de troca de éster catalisada por pentaeritritol de sódio. O DLTDP é preparado pela reação de solução aquosa de Na2S e acrilonitrila para preparar a tiodipropionitrila, hidrolisada para gerar o ácido tiodipropiônico e, por fim, esterificada com álcool laurílico; a reação também contém Na+.
Ao moldar produtos plásticos, o Na+ residual na resina reagirá com o pigmento de precipitação de cor que contém íons metálicos, como o C.I. Pigment-Red48:2 (BBC ou 2BP): XCa2++2Na+→2XNa++Ca2+.
3. Reação entre o pigmento e o haleto de hidrogênio (HX)
O PVC é desconjugado em HCI e forma ligações duplas conjugadas quando a temperatura sobe para 170°C ou sob a ação da luz.
A poliolefina retardante de chama contendo halogênio ou os produtos plásticos retardantes de chama coloridos também são desalogenados com hidrogênio HX na moldagem em alta temperatura.
(1) Reação entre Ultramarine e HX
O pigmento ultramarino, amplamente utilizado para colorir plásticos ou eliminar a luz amarela, é um complexo que contém enxofre.
(2) O pigmento de cobre acelera a decomposição oxidativa da resina de PVC.
O pigmento de cobre pode ser oxidado em alta temperatura para formar Cu+ e Cu2+, o que acelera a decomposição do PVC.
(3) Efeito destrutivo dos íons metálicos no polímero
Alguns pigmentos têm efeito destrutivo sobre os polímeros, como o pigmento de manganês C.I.PigmentRed48:4 não é adequado para a moldagem de produtos plásticos de PP, pois os íons de manganês de metal de valência variável catalisam a decomposição de hidroperóxidos por meio da transferência de elétrons na oxidação térmica ou na foto-oxidação do PP, o que leva ao envelhecimento acelerado do PP; a ligação de éster do policarbonato é fácil de hidrolisar quando aquecida e se decompõe diante de álcalis, e os íons metálicos promoverão a decomposição mais facilmente quando estiverem no pigmento; os íons metálicos promoverão a decomposição mais facilmente. Quando há íons metálicos no pigmento, é mais fácil promover a decomposição; os íons metálicos também promovem a decomposição termo-oxidativa do PVC e de outras resinas, o que leva a mudanças de cor.
Em resumo, essa é a maneira mais viável e eficaz de evitar o uso de pigmentos corantes que reagem com a resina na produção de produtos plásticos.
-Reação entre corantes e auxiliares
1、Reação entre o pigmento contendo enxofre e os auxiliares
Os pigmentos que contêm enxofre, como o amarelo de cádmio (solução sólida de CdS e CdSe), não devem ser usados em PVC devido à baixa resistência a ácidos e não devem ser usados junto com auxiliares que contêm chumbo.
2、Reação entre compostos contendo chumbo e estabilizadores contendo enxofre
Pigmento amarelo-cromo ou vermelho-cromo molibdênio no componente de chumbo e antioxidante, como a reação DSTDP de tiodistearato.
3、Reação entre pigmento e antioxidante
Na resina com antioxidante, como o PP, alguns pigmentos e antioxidantes também reagem, enfraquecendo assim a função do antioxidante e tornando a estabilidade térmica e ao oxigênio da resina inferior.
Por exemplo, o antioxidante fenólico pode ser facilmente absorvido pelo negro de fumo ou reagir com ele e perder sua atividade; o antioxidante fenólico e o íon de titânio formam um complexo aromático fenólico em produtos plásticos brancos ou de cor clara, causando o fenômeno de amarelamento dos produtos. Podemos evitar que o pigmento branco (TiO2) mude de cor escolhendo um antioxidante adequado ou adicionando aditivos auxiliares, como sal antiácido de zinco (estearato de zinco) ou fosfito do tipo P2.
4、Reação entre o pigmento e o estabilizador de luz
Quando o pigmento e o estabilizador de luz reagem, além da reação entre o pigmento contendo enxofre e o estabilizador de luz contendo níquel mencionada anteriormente, isso reduzirá o efeito do estabilizador de luz em geral. Especialmente quando é afetado pelo papel do estabilizador de luz de amina e do pigmento azo amarelo e vermelho, o efeito de estabilização da luz diminui ainda mais obviamente e não é tão bom quanto o efeito de estabilização sem cor, e não há uma explicação exata para esse fenômeno no momento.
-Reação entre auxiliares
Se muitos auxiliares forem usados de forma inadequada, poderá ocorrer uma reação inesperada e fazer com que os produtos mudem de cor. Por exemplo, o retardador de chamas Sb2O3 reage com enxofre para formar Sb2S3: Sb2O3+-S-→Sb2S3+-O-.
Portanto, ao considerar a fórmula de produção, os auxiliares devem ser cuidadosamente selecionados.
-Mudança de cor devido à auto-oxidação dos aditivos
A auto-oxidação de estabilizadores fenólicos é um fator importante na promoção da mudança de cor de produtos brancos ou de cor clara, o que é frequentemente chamado de "Pinking" (avermelhado) em países estrangeiros.
Ele é acoplado aos produtos de oxidação, como o antioxidante BHT (2-6-di-terc-butil-4-metilfenol), e tem a forma de um produto de reação vermelho claro de homostilbeno quinona 3,3′,5,5′. Esse tipo de descoloração só ocorre na presença de oxigênio e água e na ausência de luz.
-Mudança de cor dos pigmentos coloridos sob a ação da luz e do calor
Sob a ação da luz e do calor, a configuração molecular de alguns pigmentos de coloração muda para isomeria, por exemplo, o uso do pigmento C.I.Pig.R2(BBC) muda do tipo azo para o tipo quinona, o que altera o efeito de conjugação original e causa a redução da ligação conjugada, fazendo com que a cor mude de azul-vermelho escuro para vermelho-alaranjado claro.
Ao mesmo tempo, sob o efeito catalítico da luz, ele se decompõe com a água, causando alterações na água co-cristalina e desbotamento.
-Mudança de cor causada por poluentes atmosféricos
Quando os produtos plásticos são armazenados ou usados, alguns grupos reativos, independentemente da resina, dos aditivos ou dos pigmentos de coloração, sob a ação da luz e do calor, interagem com a umidade ou com os poluentes químicos da atmosfera, como ácidos e álcalis, causando várias reações químicas complexas, o que leva à descoloração ou à descoloração a longo prazo.
Ao adicionar estabilizadores de calor e oxigênio adequados, estabilizadores de luz ou escolher aditivos e pigmentos de alta qualidade para intemperismo, essa situação pode ser evitada ou moderada.