Breve descrição dos fotoiniciadores de captura de hidrogênio e suas duas categorias principais
Os fotoiniciadores de captura de hidrogênio, também conhecidos como fotoiniciadores do tipo II, são geralmente dominados por estruturas de cetona aromática e também incluem certos hidrocarbonetos aromáticos de anéis espessos. Eles têm certas propriedades de absorção de luz, e o co-iniciador correspondente, ou seja, o doador de hidrogênio, por si só não tem absorção na faixa de UV de onda longa. Os fotoiniciadores de captura de hidrogênio absorvem a energia UV e interagem bimolecularmente com o co-iniciador no estado excitado para produzir radicais reativos. As aminas terciárias são comumente usadas como co-iniciadores para emparelhamento com fotoiniciadores de captura de hidrogênio. O diagrama a seguir usa o fotoiniciador benzofenona como exemplo para descrever seu processo de ação.
Primeiro, sistema fotoiniciador de benzofenona + amina terciária
O fotoiniciador de benzofenona (BP) é geralmente um cristal incolor ou levemente amarelo, a solubilidade em solventes comuns é relativamente boa, o comprimento de onda de absorção máxima é de cerca de 340 nm e o comprimento de onda de emissão da lâmpada de mercúrio de média pressão é compatível. Aqui, devemos prestar atenção à diferença entre o fotoiniciador de benzofenona e o absorvedor de UV de benzofenona; sua estrutura é relativamente semelhante, o comprimento de onda de absorção máxima do absorvedor de UV de benzofenona é geralmente em torno de 330 nm. A síntese do BP é simples, é um fotoiniciador de baixo custo, mas a atividade de fotoiniciação geralmente não é tão boa quanto a do HMPP, HCPK e outros fotoiniciadores de craqueamento comumente usados. A taxa de cura dos fotoiniciadores do tipo BP é relativamente lenta e é fácil causar o amarelamento do revestimento curado, e o amarelamento será agravado pelo uso de grandes quantidades de coiniciadores de amina terciária.
Como fotoiniciador de captura de hidrogênio, o BP também tem suas vantagens. Em primeiro lugar, seu baixo custo e baixo preço podem ser usados em algumas formulações com baixo valor agregado e baixos requisitos de qualidade. Por exemplo, revestimentos decorativos de encaixe e revestimentos de verniz de substrato colorido. Para equilibrar o custo, o amarelamento, a taxa de cura e outros fatores, o BP é frequentemente usado em combinação com outros fotoiniciadores de craqueamento, BP e aplicação combinada de amina ativa, a amina ativa tem a função de polimerização antioxidante, de modo que o efeito de polimerização antioxidante do sistema BP + amina ativa é melhor. No entanto, deve-se observar que, quando a quantidade de BP é grande, é fácil levar à camada inferior de proteção contra a luz.
O BP tem muitos derivados substituídos que são fotoiniciadores eficazes, e o derivado mais importante é a cetona de Michler (MK), que é um substituinte 4,4-bis (dialquilamino) do BP, cuja estrutura comum é mostrada na figura à esquerda.
A cetona de Michler em relação à BP, que absorve o comprimento de onda da luz com desvio para o vermelho de dezenas de nanômetros, tem uma forte absorção de luz ultravioleta de 365 nm. Por conter uma estrutura de amina terciária, a michanona também pode ser usada como um fotoiniciador sozinho, mas a eficiência não está totalmente desenvolvida. Como o MK e o BP, usados em conjunto com a fotopolimerização de acrilatos, descobriram que a atividade de iniciação é muito maior do que o sistema MK/amina terciária e o sistema BP/amina terciária, e a taxa de polimerização é cerca de 10 vezes maior do que a dos dois últimos.
Segundo, sistema de fotoiniciação de tioxantrona + amina terciária
A tioxantona também é usada como um fotoiniciador de agarramento de hidrogênio, e seu comprimento de onda de absorção máxima pode chegar a 380~420nm, e o coeficiente de extinção também é maior, cerca de 102 ordens de magnitude, o que pode fazer uso total da energia da onda de luz de 365nm e 405nm da fonte de luz, que é muito mais eficaz do que o fotoiniciador de benzofenona. Em termos de mecanismo de iniciação, o sistema fotoiniciador de tioxantrona é semelhante ao sistema de benzofenona. As fórmulas estruturais da tioxantona (TX) e seus vários derivados são mostradas abaixo.
A tioxantona é um pó amarelo claro com solubilidade muito baixa na maioria dos solventes, por isso é difícil de ser dispersa em sistemas de resina. A maioria delas tem boas propriedades de solubilidade e dispersão, e a absorbância e a atividade fotoquímica podem ser melhoradas. Os TX substituídos comuns incluem 2-clorotiotiantrona (CTX), CPTX, isopropiltiotiantrona (ITX) e 2,4-dietiltiotiantrona (DETX), etc. A CTX ainda não é satisfatória em termos de solubilidade e foi gradualmente substituída pelas duas últimas.
Os substituintes da tiantrona devem ser combinados com aminas ativas apropriadas para obter uma atividade fotoiniciadora eficiente. Descobriu-se que o 4-dimetilaminobenzoato de etila (EDAB) é o co-iniciador de amina reativa mais adequado para uso com a tiantrona, que não só é altamente ativo, mas também apresenta amarelamento menos grave. O ITX tem sido amplamente aceito pelo mercado devido ao seu desempenho relativamente bom em termos de custo.
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