Seleção adequada de luvas de proteção a partir de um estudo da permeabilidade de diferentes monômeros de acrilato
Em apoio ao programa de Notificação Pré-Produção (PMN) do Escritório de Substâncias Tóxicas da Agência de Proteção Ambiental, três materiais de luvas foram avaliados quanto à sua resistência à permeação por compostos de acrilato multifuncionais por meio de um programa do Escritório de Pesquisa e Desenvolvimento. Vários relatórios recentes do PMN abordaram os acrilatos multifuncionais, e os dados de permeação para esses compostos não estão disponíveis em sua maior parte. Para entender melhor o comportamento da permeação, foram realizados testes com Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), Diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) e duas misturas de HDDA com acrilato de isooctila (EHA). Devido à baixa pressão de vapor e à baixa solubilidade em água desses compostos, os testes foram realizados com material de folha de borracha de silicone como meio de coleta usando o método ASTM F739-85. Luvas de borracha butílica, borracha natural e borracha nitrílica foram usadas como materiais de teste a 20°C. Nenhum composto ou mistura de acrilato penetrou na borracha butílica ou nitrílica sob as condições de teste. A penetração da borracha natural foi observada em testes com HDDA puro, 50% HDDA/50% EHA e 25% HDDA/75% EHA. A penetração através da borracha natural também foi detectada para o TMPTA, mas foi detectada apenas uma vez em três testes após intervalos de amostragem de 360 a 480 minutos. Para o HDDA puro, a penetração foi detectada por 30 a 60 minutos em uma taxa de penetração estável de 0,92 mg/cm~2-min. Para misturas de HDDA/EHA, a penetração de ambos os componentes da mistura foi detectada no mesmo intervalo de amostragem para cada teste. A penetração foi detectada por 30-60 minutos para misturas 50/50 e para misturas 25/75 por 15-30 a 30-60 minutos. As taxas de penetração de HDDA em estado estável foram ligeiramente mais altas para as misturas do que para o HDDA puro, 1,02 mg/cm~2-min para a mistura 50/50 e 1,35 mg/cm~2-min para a mistura 25/75. O ligeiro aumento nas taxas de penetração deveu-se à presença do solvente transportador EHA de penetração mais rápida, que penetrou a uma taxa de 11,7 mg/cm~2-min da mistura 50/50 e 11,7 mg/cm~2 -min e 20,0 mg/cm~2 -min da mistura 25/75.
De acordo com a Seção 5 da Toxic Substances Control Act (Lei Pública 94-469), um possível fabricante ou importador deve enviar uma notificação de pré-produção antes da fabricação ou importação de um novo produto químico. O Escritório de Substâncias Tóxicas (OTS) da Agência de Proteção Ambiental (EPA) analisa os PMNs para avaliar os possíveis riscos à saúde humana que podem resultar da exposição dérmica ou por inalação durante a fabricação, o processamento ou o uso final do produto químico. O OTS deve ser capaz de avaliar a adequação das recomendações de vestimentas de proteção e dos dados de apoio fornecidos pelo remetente do PMN nos casos em que as vestimentas de proteção são recomendadas como meio de minimizar a exposição dérmica. Se os dados de apoio forem inadequados, a OTS deverá ser capaz de especificar testes apropriados e confiáveis e avaliar os dados resultantes. A OTS usa dados de permeação para produtos químicos do PMN ou compostos semelhantes para avaliar a resistência à permeação das roupas de proteção quando usadas. No entanto, não é necessário que os apresentadores de PMN forneçam dados que demonstrem uma resistência à penetração aceitável.
Vários relatórios recentes do PMN abordaram compostos de acrilato multifuncionais; no entanto, uma pesquisa na literatura e nos bancos de dados mostra que os dados de permeação para esses compostos não estão disponíveis em grande parte. Os dados limitados publicados sobre compostos de acrilato comuns sugerem que os materiais de luvas comuns têm baixa resistência à permeação. Em resposta à necessidade da OTS de dados de permeação sobre quatro acrilatos multifuncionais, o Escritório de Pesquisa e Desenvolvimento, por meio de sua contratada Arthur D. Little, financiou este estudo para examinar compostos de acrilato representativos. Entretanto, a realização desses testes de permeação não era rotineira devido à solubilidade e às propriedades físicas dos compostos. Semelhante a muitos pesticidas organofosforados, os acrilatos multifuncionais têm baixa pressão de vapor e baixa solubilidade em água. Portanto, os testes de permeação devem ser conduzidos usando meios de coleta diferentes dos especificados na ASTM F739 - Água ou Gases Inertes. Folhas de borracha de silicone de meio de coleta sólido foram usadas com sucesso como meio de coleta alternativo à ASTM F739 (1-3) e são usadas aqui. Antes dos testes de permeação, foi realizada uma tarefa de desenvolvimento de método para determinar a capacidade de coleta e a eficiência do silicone para compostos de acrilato e para validar métodos de extração e quantificação da quantidade de acrilato coletada.
Materiais e métodos experimentais:
Materiais:
As propriedades de dois acrilatos multifuncionais foram investigadas usando triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) e diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) como matérias-primas. Duas misturas de HDDA com acrilato de 2-etilhexila (EHA) também foram testadas: 50% HDDA/50% EHA e 25% HDDA/75% EHA, preparadas como uma porcentagem por volume. As propriedades desses compostos são mostradas na Tabela 1. Os testes de penetração foram realizados com três materiais de luvas de proteção: borracha butílica, borracha natural e borracha nitrílica. A descrição e a origem desses materiais de vestuário são mostradas na Tabela 2.
Descrição do instrumento:
1. Método ASTM F739-85. "Standard Test Method for the Resistance of Protective Clothing Materials to Liquid or Gas Permeability" (Método de teste padrão para a resistência de materiais de roupas de proteção à permeabilidade de líquidos ou gases) para meios de coleta sólidos foi modificado.
2. A célula de permeação foi modificada substituindo-se a câmara de coleta padrão da célula por uma seção flangeada de 7,62 cm (3 pol.) de comprimento de um tubo de vidro de 5,08 cm (2 pol.) de diâmetro interno, mantendo-se a área de contato químico padrão de 20,3 cm2 especificada na norma ASTM F739. O "lado de desafio" da célula de teste foi alterado para "superfície de teste"? O lado de desafio também foi modificado para minimizar o manuseio de grandes quantidades de produtos químicos de desafio. A câmara de desafio padrão foi substituída por uma placa de aço inoxidável usinada para conter 10 ml de solução de desafio. A câmara de desafio é conectada por meio de um tubo de transbordamento a um frasco contendo solução de desafio adicional para garantir o desafio contínuo e um sistema fechado. Um diagrama esquemático da célula modificada é mostrado na Figura 1.
2. O meio de coleta foi uma folha de borracha de silicone de 0,051 cm (0,02 pol.) (Silastic®), Dow Corning, Midland, Michigan. Em um estudo anterior da EPA, os meios de coleta para a coleta de pesticidas de baixa volatilidade e baixa solubilidade em água foram avaliados e considerados mais eficientes na coleta de produtos químicos permeáveis do que os outros meios avaliados (1-3). Uma placa de borracha de silicone foi cortada para se ajustar ao ID do tubo de vidro e colocada no lado de coleta do material da luva a ser testado. Um pistão de Teflon® de 2,54 cm de comprimento e bem ajustado foi colocado no topo da placa de coleta de borracha de silicone do tubo de vidro para garantir um bom contato da borracha de silicone com o material da luva e minimizar a evaporação do permeado coletado.
Procedimento de teste:
O teste de permeação é realizado em triplicata em um laboratório com temperatura e umidade controladas a 20°C. Depois de montar a amostra do material da luva e o disco de borracha de silicone no lugar, o teste é iniciado carregando a câmara de desafio com acrilato. Após um intervalo de amostragem predeterminado, o disco de borracha de silicone é removido e substituído por um novo disco. Os intervalos de amostragem foram 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 e 480 minutos. Esses intervalos foram escolhidos para minimizar o potencial de saturação e inchaço da borracha de silicone. Após a remoção, cada bandeja de coleta foi transferida para um frasco separado com tampa de rosca e sonicada com 10 mL de isopropanol de grau ACS por 20 minutos. Uma alíquota do extrato de isopropanol foi então analisada para determinar a concentração do penetrante. A partir dos valores de concentração, foram determinados o tempo de detecção da penetração e a taxa de penetração do produto químico através do material selecionado da roupa de proteção.
Métodos analíticos e validação:
O TMPTA, o HDDA e o EHA foram quantificados nos extratos de mídia coletados por meio de cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama (FID) (cromatógrafo a gás Hewlett-Packard Modelo 5890 e coluna capilar DX4 de 30 m da J&W Scientific [Folsom, Califórnia]). Todos os procedimentos de calibração, validação e QA/QC foram realizados de acordo com as diretrizes e protocolos estabelecidos pela EPA.
Antes do teste de permeação, os procedimentos analíticos foram validados para determinar a eficiência de coleta da borracha de silicone, bem como o limite de detecção do método (MDL), a exatidão e a precisão dos três compostos de acrilato. Para determinar o MDL, sete réplicas da matriz de borracha de silicone enriquecida foram analisadas no limite de detecção estimado ou próximo a ele. O processo de aplicação de uma quantidade conhecida de composto de acrilato em uma área de superfície definida de borracha de silicone para fixar a borracha de silicone. A precisão e a exatidão do método analítico foram estabelecidas por meio da análise de quatro concentrações diferentes de amostras de borracha de silicone com adição de aditivos (2 x MDL, 5 x MDL e 10 x MDL). Essas amostras foram analisadas em dois dias consecutivos. A recuperação média (P), o desvio padrão da recuperação média (Sp) e o desvio padrão relativo (RSD) foram calculados com base nos resultados do gel de sílica enriquecido. A precisão do método foi definida como o intervalo de recuperação de P-2Sp. a P+2Sp. A precisão do método foi avaliada pelo RDS. Os resultados da validação estão resumidos na Tabela 3, e esses resultados são consistentes com os objetivos de garantia de qualidade estabelecidos para o programa do laboratório.
Os procedimentos de garantia e controle de qualidade incluem a análise de rotina dos padrões de calibração e a análise dos padrões de silicone com spikes para amostras duplicadas. A medição da "absorbância" da permeação é a razão entre a massa de produto químico absorvido pela borracha de silicone e a massa total de produto químico que permeia o material da roupa em cada teste de permeação. No final do ciclo de amostragem de 360 a 480 minutos, o lado do meio de coleta da amostra do material da roupa é enxaguado com álcool isopropílico congelado e a solução de enxágue é analisada quanto à permeabilidade. A absorbância foi calculada da seguinte forma.
Os compostos detectados na solução de enxágue podem representar compostos disponíveis na superfície do material da roupa ou compostos extraídos desse material. O valor-alvo médio de absorbância do permeado foi >80% com um coeficiente de variação de +20%.
Resultados:
Os resultados dos testes de permeação, resumidos na Tabela 4, indicam que nenhum composto ou mistura de acrilato foi detectado para permear os materiais de borracha butílica ou nitrílica em 480 minutos. Foi detectada a penetração de cada composto ou mistura de excitação através do material de borracha natural, e esses resultados são discutidos na próxima página.
Monômero de TMPTA
A penetração de TMPTA não foi detectada nos testes com borracha butílica e materiais de borracha nitrílica. Os resultados do teste de permeação de TMPTA com borracha natural (consulte a Tabela 5) indicam que a permeação de TMPTA foi detectada em um dos três testes replicados para amostras de 360-480 min. No final do teste de permeação, o TMPTA não foi detectado em nenhum dos enxágues de isopropanol das amostras de borracha natural (ou seja, a absorbância foi igual a 100%).
HDDA Monômero
Não foi detectada nenhuma penetração de HDDA nos testes realizados com materiais de borracha butílica e nitrílica. Os resultados dos testes de permeação de borracha natural com HDDA puro também são mostrados na Tabela 5. Em duas réplicas, o HDDA foi detectado pela primeira vez em amostras de 30 a 60 minutos. Na terceira réplica, o HDDA foi detectado pela primeira vez em amostras de 60 a 120 minutos. Nas amostras subsequentes, a permeação cumulativa aumentou e se aproximou de uma taxa de permeação linear de 360 a 480 minutos. Intervalo de amostras. A inclinação da curva de permeação cumulativa das amostras de 240-360 min a 360-480 min foi usada para calcular a taxa média de permeação em estado estável de 0,92 μg/cm2 -min. Conforme mostrado na Tabela 5, a absorbância média de HDDA foi de 87,6%, indicando que a quantidade de HDDA encontrada no enxágue com isopropanol das amostras de borracha natural foi pequena em relação à quantidade coletada durante o teste de permeação. A alta absorbância parece confirmar ainda mais a adequação da borracha de silicone como meio de coleta de HDDA.
Misturas de HDDA e EHA
Nenhuma penetração de HDDA ou EHA nas misturas foi detectada em testes realizados com materiais de butil e NBR. Resultados dos testes de permeação com materiais de borracha natural e NBR. Os resultados dos testes de permeação da borracha natural estão resumidos na Tabela 6. Os resultados mostram que, para as misturas 50% HDA/50% EHA, a penetração de HDDA e EHA foi detectada pela primeira vez no intervalo de amostragem de 30 a 60 minutos em todas as três réplicas. Ambos os permeados atingiram taxas de permeação de estado estável após 120-180 minutos. A taxa de permeação do EHA foi muito maior do que a do HDDA na mistura: 11,7 mg/cm2-min. vs. 1,02 mg/cm2-min. A taxa de permeação de HDDA da mistura 50% foi essencialmente igual à do experimento com HDDA puro. Portanto, a diminuição da concentração de HDDA não parece afetar a taxa de permeação. No entanto, é importante observar que os valores de absorbância do HDDA nesses experimentos foram muito baixos, com média de apenas 40,1%. Esse valor é baixo em comparação com o valor médio de 86,9% para a absorbância do EHA8 nos mesmos testes e o valor médio de 87,6% nos testes de permeação de HDDA puro. Um leve enrugamento do material de borracha natural foi observado após 15 a 30 minutos. É possível que esse enrugamento tenha impedido que a borracha natural entrasse em contato próximo com o meio de coleta de borracha de silicone, resultando em uma menor absorção de HDDA com uma baixa pressão de vapor em relação ao EHA. A maior absorbância pode ser causada pela maior permeabilidade do HDDA na mistura. Resultados semelhantes foram encontrados nos testes de permeação da mistura 25% HDDA/75% EHA e do material de borracha natural.
Conforme mostrado na Tabela 6, a penetração de HDDA e EHA foi detectada pela primeira vez nas amostras de 15 a 30 minutos. Conforme mostrado na Figura 2, a penetração do HDDA da mistura (e da mistura 50%) foi semelhante à medida para o HDDA puro, embora ligeiramente maior. O ligeiro aumento na taxa de permeação do HDDA na mistura em relação ao HDDA puro pode ser devido à presença de um solvente transportador de EHA de permeação mais rápida. Em contraste, a taxa de permeação de EHA da mistura 25% HDDA/75% EHA foi muito maior do que a taxa de permeação de EHA da mistura 50% HDDA/50% EHA. A taxa de permeação de EHA dependeu muito de sua concentração na mistura; no entanto, os autores não realizaram experimentos com EHA puro, portanto, não foi possível fazer uma comparação quantitativa.
Discussão
Sob condições de teste, os materiais de borracha butílica e nitrílica apresentaram maior resistência à penetração de TMPTA, HDDA e EHA do que a borracha natural. Além desses resultados, há poucos relatos na literatura sobre dados de permeação de roupas de proteção para compostos de acrilato multifuncionais. Os dados de permeação foram gerados para vários compostos de acrilato simples e estão resumidos na Tabela 7. Achados adicionais para compostos de acrilato multifuncionais não foram confirmados. (3) A comparação desses dados com os obtidos neste estudo indica que os acrilatos multifuncionais penetram na borracha natural em uma taxa menor do que os compostos de acrilato simples. Portanto, a menos que seja gerado um conjunto maior de dados abrangendo a faixa de complexidade química na classificação química dos acrilatos, é difícil prever a penetração de compostos multifuncionais maiores e mais complexos com base nos resultados dos testes de penetração de compostos comuns de acrilato.
Sob as mesmas condições e métodos de teste, os materiais de borracha butílica e nitrílica foram mais eficazes do que a borracha natural no bloqueio da penetração de compostos de acrilato multifuncionais. Comparando esses resultados com os relatados por outros pesquisadores, verificou-se que a taxa de penetração de acrilatos multifuncionais no material da luva (nesse caso, borracha natural) foi muito menor do que a taxa de penetração de compostos de acrilato simples.
Conclusão
A permeabilidade dos acrilatos multifuncionais e suas misturas pode ser determinada com sucesso pelo método de permeação ASTM F739 usando meios de coleta de borracha de silicone. A membrana de borracha de silicone é adequada como meio de coleta para TMPTA, HDDA e EHA. Em geral, a capacidade e a eficiência de coleta são boas; no entanto, a absorção de HDDA é baixa no teste de permeação de misturas de HDDA e EHA. O uso de meios de coleta de borracha de silicone não é recomendado para testar a permeabilidade de roupas de proteção significativamente inchadas ou enrugadas.
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