UV-coatings worden in veel gebieden voor oppervlaktecoatings gebruikt vanwege hun uitstekende oppervlakte-eigenschappen: hoge sterkte, hoge hardheid, hoge slijtvastheid, hoge glans, hoge bestendigheid tegen oplosmiddelen; UV-uithardingstechnologie is een milieuvriendelijke groene technologie geworden met zijn snelle uithardingssnelheid, lage verontreiniging en energiebesparing. UV-coatings zijn goed voor ongeveer 98% van de stralingsuithardende coatings. Van interieurcoatings zoals vloercoatings en houten meubelcoatings tot industriële coatings zoals kunststofcoatings, anticorrosiecoatings, motorfietscoatings en autocoatings, steeds meer toepassingen bevestigen Harbourne's idee van "alomtegenwoordige stralingsuithardingstechnologie". Omdat UV-coatings buiten worden gebruikt, is weerbestendigheid een punt van zorg geworden. Dit artikel is een inleidende discussie over de weerbestendigheid van UV-coatings.
1. Het basisconcept van weerbestendigheid
De weerbestendigheid van verf heeft voornamelijk betrekking op de mechanische eigenschappen zoals modulus, sterkte, hechting en optische eigenschappen (zoals kleur- en lichtbehoud), maar ook op veranderingen in de chemische eigenschappen (zoals verbrossing, krijtvorming en corrosie) wanneer de verf wordt blootgesteld aan omgevingsfactoren buiten.
Onder invloed van licht, lucht en water (zure regen) omvat het afbraakproces van coatings buitenshuis voornamelijk fotogeïnduceerde oxidatieve afbraak, afbraak door water, thermische afbraak en afbraak door hoogenergetische straling. 2.
2. De speciale kenmerken van UV-geharde coatings
Uit de theorie weten we dat door fotogeïnduceerde oxidatieve degradatie, hydrolyse, thermische degradatie en degradatie door hoogenergetische straling de factoren zijn die de degradatie van de weerbestendigheid van het coatingoppervlak veroorzaken. Om de weerstand tegen verwering te verbeteren, moeten de volgende drie factoren zoveel mogelijk worden uitgesloten van de samenstelling van de coating: (1) absorptie van golflengten boven 290 nm, (2) harsen die gevoelig zijn voor waterstofatoomvang en (3) functionele groepen die gevoelig zijn voor hydrolyse.
De samenstelling van UV-coatings heeft echter minstens twee van de bovenstaande punten: de fotoinitiator absorbeert golflengten in het bereik van 200~400nm; de fotoinitiator genereert vrije radicalen met actieve waterstofatomen (van hars of additieven). Daarom hebben UV-geharde coatings vanaf het begin het probleem van weerbestendigheid.
Het verweringsprobleem van UV-coatings is voornamelijk foto-veroudering. De speciale kenmerken zijn: het heeft UV-licht nodig om uit te harden en langdurige blootstelling aan UV-licht zal leiden tot de achteruitgang van de filmkwaliteit. Zonlicht bevat UVA en UVB langdurige bestraling uitharding coating is gemakkelijk om de vernet netwerk van carbonyl, aryl en andere lichtabsorberende groepen, evenals resterende fotoinitiator, fotoinitiator promotor (fotosensibilisator) en andere lichtabsorberende onzuiverheden UVB of zelfs UVA absorptie en chemische binding herschikking en veroudering verslechtering. Onder zuurstofomstandigheden buiten kan moleculaire zuurstof gefotosensibiliseerd worden om zeer reactieve enkelvoudige lineaire zuurstof te produceren om oxidatieproducten en fotodegradatie van macromoleculaire polymeren te vormen, en kan ook peroxylradicalen en waterstofvangst, splitsing, verknoping, herschikking en andere reacties vormen. Als gevolg hiervan wordt de modulus kleiner, neemt de vergeling toe, wordt de coatinglaag broos en verslechtert de weerbestendigheid. Daarom is het uiterst belangrijk om de verweringseigenschappen van UV-geharde coatings te begrijpen aan de hand van hun samenstelling.
3 Factoren die de weerbestendigheid van W topcoat beïnvloeden
3.1 Samenstelling van hars
UV uitgeharde coatings van de ontwikkeling van het harssysteem van onverzadigde polyester systeem overgang naar acrylaat systeem, van de acrylstructuur kan worden geanalyseerd, als het een zuivere acrylaat coating, moet de weerbestendigheid uitstekend zijn, maar vanwege de kosten en de noodzaak voor wijziging en de invoering van andere functionele groepen, die de structurele eigenschappen verandert. Op dit moment zijn de meest gebruikte ter wereld nog steeds epoxyacrylaat- en urethaanacrylaatharsen. Met de volgende experimenten kunnen we de verweringseigenschappen van sommige categorieën harsen begrijpen.
3.1.1 Grondstoffen en formuleringen
EATM (standaard bisfenol A epoxy acrylaat hars), UVU6609 (alifatische urethaan acrylaat hars), UVP9200 (polyester acrylaat hars), UVA1000 (pure acrylaat hars), allemaal producten van Longchang chemical company; UVU6200 (aromatisch polyether urethaan UVU6200 (aromatisch polyether polyurethaan acrylaat hars), Longchang chemicaliën; 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-fenylaceton), Longchang chemicaliën TPGDA (tripropyleenglycol diacrylaat), Longchang chemicaliënbedrijf.
3.1.3 Bespreking van de resultaten
(1) Bisfenol A epoxy acrylhars is de meest voorkomende in UV-toepassingen en de voordelen ervan komen tot uiting in de snelle uithardingssnelheid, hoge glans en goede hardheid. Omdat de Ar-O-R in de hars UV-licht boven 290 nm kan absorberen en fotocracking kan ondergaan om vrije radicalen te produceren en deel te nemen aan oxidatieve afbraak, is de vergeling ernstiger bij sterk UV-licht in het begin, maar niet significant onder natuurlijke omstandigheden.
(2) Polyurethaan acrylharsen kunnen worden ingedeeld in aromatische en alifatische op basis van de structuur van de - NCO groep die betrokken is bij de reactie. De aromatische carbamaten (Ar-NH-COOR) kunnen ook UV-licht absorberen bij 290 nm en rechtstreeks splijten tot chinonstructuren.
Daarnaast zijn de etherbindingen van polyether polyurethanen met etherbindingen ook zeer gevoelig voor fotodegradatie.
Alifatische polyurethanen hebben een lichte verkleuring wanneer ze voor het eerst uitharden, maar zijn uitstekend bestand tegen verwering onder natuurlijke omstandigheden en vanwege de rechte ketenstructuur zijn vernette films iets minder alkalibestendig.
(3) Zuivere acrylaatharsen hebben een superieure structurele weerbestendigheid. Hoewel acrylaatpolymeren uitstekend bestand zijn tegen veroudering, zijn er veel nadelen als ze worden gebruikt als de belangrijkste hars voor coatings: de uitgeharde film is slecht bestand tegen zuren en alkaliën, bestand tegen oplosmiddelen en bij koken in een 10% KOH-oplossing gedurende 15 minuten na de vorming van de film zal de film blaasjes vertonen en afbladderen door hydrolyse van het polymeer.
(4) Polyester acrylaat hars, als gevolg van de vertakte keten structuur aan de cross-linkage, strakke structuur, betere sterkte, oplosmiddel weerstand te versterken is ook sterk. Maar de polyester synthese deel zal invloed hebben op de vergeling als gevolg van het aantal en de positie van benzeenring en heteroatomen.
3.2 Fotoinitiator
In UV-geharde coatings zijn fotoinitiatoren vrije radicale initiatoren. Op basis van de structurele kenmerken kunnen ze worden onderverdeeld in: carbonylverbindingen, kleurstoffen, organische metalen, halogeenhoudende verbindingen, azoverbindingen en peroxyverbindingen. Op basis van het mechanisme waarmee vrije radicalen worden gegenereerd, kunnen ze worden onderverdeeld in splitsingstypes en waterstofextractietypes.
Op dit moment is de wereldwijde industriële toepassing nog steeds voornamelijk vrije radicale type initiator, andere klassen slechts een zeer kleine hoeveelheid in gebruik, en zelfs individuele klassen worden nog steeds alleen gebruikt in het laboratorium. In China zijn er voornamelijk 1173, 184 (1-hydroxycyclohexyl fenyl keton, Longchang chemicaliën), TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-difenyl fosfine oxide, Longchang chemicaliën) en andere splitsingstypes en BP (benzofenon, Longchang chemicaliën), ITX (isopropylthioanthrone, Longchang chemicaliën), CTX (2,4-dichloorthioxanthrone, Longchang chemicaliën) en andere waterstofextractietypes.
3.2.1 Type splitsing
De fotoinitiator van het splitsingstype wordt toegepast in acrylaatsystemen, die niet gemakkelijk vergelen of een kleine vergelingcoëfficiënt hebben. De belangrijkste reden is dat de roodverschuiving-golflengte van de gesubstitueerde benzyl klein is en het niet gemakkelijk is om resonantieverkleuring te veroorzaken. De onaangename geur vormt echter een toepassingsbelemmering.
3.2.2 Type waterstofextractie
Dit type fotoinitiator moet worden gecombineerd met verbindingen die actieve waterstof bevatten om bimoleculaire reacties op te wekken en vrije radicalen te genereren om de reactie te bevorderen. De verbindingen die actieve waterstof leveren (ook wel fotosensibilisatoren genoemd) zijn voornamelijk tertiaire amines, triethanolamine, actieve amines en experimenten met verschillende fotosensibilisatoren kunnen hun relatie met het vergelen van de coatinglaag aantonen.
De aanwezigheid van fotosensibilisatoren is waarschijnlijk ook te wijten aan de aanwezigheid van kleuruitstralende groepen: carbonylgroepen geconjugeerd aan amino- of aromatische ringen, die de vergeling en afbraakreactie versterken. Een andere reden is dat de fotoinitiator in UV-coatings zal blijven 1 ~ 2% in het systeem om te reageren, dit deel van de fotoinitiator in natuurlijk licht absorptie van ultraviolet licht veroorzaakt door de resterende dubbele binding diepe verknoping, wat resulteert in verkleuring, scheuren of rimpelen van de coating film.
3.3 Monomeer
Verschillende monomeren hebben verschillende reactiesnelheden tijdens het uithardingsproces, hoe sneller de reactie, hoe meer dubbele bindingen er achterblijven in het monomeer. De aanwezigheid van functionele groepen met etherbindingen is gevoelig voor fotodegradatie, dus voor TPGDA, DPGDA (dipropyleenglycoldiacrylaat), (EO)TMPTA (ethoxytrimethylolpropaan-triacrylaat), (PO)TMPTA (propoxytrimethylolpropaan-triacrylaat) en andere monomeren met een alcohol-gecondenseerde etherstructuur is meer gevoelig voor fotodegradatiereactie, wordt gemeld dat de ethoxy- dan propyleenoxidestructuur minder stabiel is dan het licht. De lichtstabiliteit van de ethoxystructuur is slechter dan die van de propoxystructuur en de volgorde van lichtstabiliteit onder verschillende conventionele monomeren is.
TMPTA > NPGDA (neopentyl glycol diacrylaat) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Maatregelen om de weerbestendigheid van UV-topcoat te verbeteren
4.1 Keuze van hars
Om de weerbestendigheid van UV-afwerkingen voor buiten te verbeteren, is het nodig harsen te kiezen die bestand zijn tegen vergeling, verandering in de modulus van de coatingfilm om zich aan te passen aan omgevingsveranderingen, hoge hardheid, goede flexibiliteit en krasbestendigheid. De meest geschikte hars voor deze vereisten is een alifatisch acrylaat polyurethaanhars met meerdere functionele groepen. Om de kosten te drukken, kunnen we ook kiezen voor een combinatie van gemodificeerde epoxyacrylaathars en alifatisch urethaanacrylaat of pure acrylaathars.
4.2 Keuze van monomeer
Er is een tegenstrijdigheid in het gebruik van monomeren: van de huidirritatie moet kiezen voor gealkoxyleerde acrylaatmonomeren, van de weerbestendigheid moet niet kiezen voor gealkoxyleerde acrylaatmonomeren. De auteur suggereert dat de beste keuze van monomeren voor verweringsaflakken als volgt is: TMPTA, HDDA, TPGDA, die fotodegradatie kunnen verminderen.
4.3 Selectie van fotoinitiatoren
De waterstofverhogende fotoinitiator vergelingscoëfficiënt is groter, zou over het algemeen het barstende type moeten kiezen om het vergelen te helpen verminderen, kies gewoonlijk 1173, 184, TPO en andere types in de duidelijke deklaag of gekleurde systeemtoepassingen.
4.4 Selectie van andere additieven
(1) UV-absorber
In andere soorten coatings worden UV-absorbers meestal gebruikt om de UV-absorptie van polymeren te verminderen of om eenvoudige stoffen met opgewonden toestand toe te voegen om vrije radicalen te elimineren en zo de weerbestendigheid te verbeteren. UV uitgeharde coatings hebben een maximale absorptie van UV-licht nodig om meer radicalen te produceren tijdens het uitharden, dus het toevoegen van UV-absorbers zal de fotoinitiator in het systeem min of meer afschermen, wat resulteert in een lagere uithardingssnelheid en een lagere polymeerconversie. De beste toevoeghoeveelheid <0,1 % is getest en de toevoeging van formamidine is beter dan benzotriazool en aromatische esterverbindingen.
(2) Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) en antioxidanten
Het belangrijkste kenmerk van HALS is de foto-oxidatie in nitrone radicalen (R2NO - ), R: NO - in het polymeer radicalen en de beëindiging van de reactie door de discordantiereactie of koppelingsreactie, respectievelijk hydroxylaminen en ethers hydroxylaminen en ethers genereren, en vervolgens afgebroken in hydroperoxiden en vervolgens gegenereerd R: NO - enzovoort, die sterk de mogelijkheid van harsafbraak vermindert. Sommige experts geloven dat de toevoeging van HALS gunstig zal zijn voor de weerbestendigheid van UV-coatings.
Hetzelfde principe als UV-absorbers, zal het toevoegen van HALS ook de reactie van vrije radicalen in het lichtuithardingsproces verstoren. Bij toevoeging van 0,1% tot 0,05%, in een mat coatingsysteem (glans <50 bij 60°), doet zich het verschijnsel voor dat het oppervlak helemaal niet droogt. Daarom wordt het aanbevolen om geen HALS toe te voegen.
Antioxidanten zijn onderverdeeld in pre-oxidanten en ketenafbrekende antioxidanten. Omdat het voornamelijk de reactie van peroxide door redoxreactie blokkeert, heeft het minder effect op UV-uitharding, dus is het optioneel en is het meestal beter om trifenylfosfiet te kiezen.
(3) Keuze van gedeeltelijk transparante kleurstoffen
Donkere of effen kleur coatings zijn nog steeds een probleem voor UV-coatings, maar in dunne coatings kunnen worden toegevoegd < 3% transparante kleurstoffen aan de afscherming van natuurlijk licht te versterken in UVA, met name de absorptie of reflectie van zonlicht in de 330 ~ 400nm ultraviolet licht, om zo het licht veroudering van de coating te verminderen.
Lichtstabilisatoren Producten uit dezelfde serie
(4) Selectie van fluorescerende witmakers
Fluorescerende witmakers worden gebruikt om UV-licht te absorberen en de coating zal blauw of paars zijn, wat betekent dat de coating "blauw licht" zal zijn om de gele kleur te elimineren. Na het gebruik van fluorescerende witmaker is er een probleem dat de witmaker concurreert met de fotoinitiator om licht te absorberen, dus het is vereist om de fotoinitiator met hoge initiatie efficiëntie te kiezen.
5 Conclusie
(1) De structuur van hars, fotoinitiator en monomeer werd geanalyseerd aan de hand van de samenstelling van de UV-topcoat om de weerbestendigheid te beïnvloeden.
(2) De keuze van alifatische polyurethaanacrylaathars en krakende fotoinitiator en verschillende monomeren zonder alkoxylering kan de weerbestendigheid van de coatinglaag verbeteren.
(3) Van de selectie van additieven wordt voorgesteld dat het toevoegen van een kleine hoeveelheid UV-absorbers, antioxidanten en kleurstoffen UV-licht kan afschermen van natuurlijk licht om fotoveroudering te verminderen; fluorescerende witmakers worden gebruikt als aanvulling op blauw om vergeling tegen te gaan.