Hoogwaardige gehydrogeneerde petroleumharsen worden op grote schaal gebruikt en de marktvraag neemt van jaar tot jaar toe, dus hoe een efficiënte productie van hoogwaardige gehydrogeneerde petroleumharsen te bereiken is de focus van het onderzoek op dit gebied. De productie van hoogwaardige gehydrogeneerde petroleumharsen is voornamelijk gebaseerd op katalytische hydrogeneringstechnologie, en de ontwikkeling van efficiënte en stabiele hydrogeneringskatalysatoren is een belangrijke technische schakel. Dit artikel richt zich op de lage hydrogeneringsefficiëntie van katalysatoren, de moeilijkheden bij diffusie en adsorptie van harsmoleculen en de zware omstandigheden van de hydrogeneringsreactie, en geeft een samenvatting van de onderzoeksresultaten van onderzoekers in de afgelopen jaren over de samenstelling van de metaalactieve componenten, de geometrische en elektronische structuren van katalysatoren, en het ontwerp van dragermorfologie en poriestructuur om de bovenstaande moeilijkheden op te lossen. Er wordt voorgesteld dat de dispersie van metaalactieve sites, siteverdeling, valentiemodulatie en synergetisch effect tussen samengestelde metalen de sleutels zijn om de prestaties van katalysatoren te moduleren. Ondertussen worden het huidige ontwerp van actieve sites, reactiemechanisme, katalysatordeactivatie en regeneratiemechanisme van hydrogeneringskatalysatoren voor petroleumhars samengevat en wordt de toekomstige ontwikkeling van katalysatoren verwacht. Petroleumhars is een thermoplastisch polymeer met een laag molecuulgewicht (200~3000) dat wordt gemaakt van de C5~C9-fracties van bijproducten van het kraken van petroleum door middel van polymerisatiereacties en andere processen. Petroleumhars is goed bestand tegen water, zuren en alkaliën en wordt veel gebruikt op het gebied van coatings, rubberhulpmiddelen, papieradditieven, drukinkt en kleefstoffen. Onbehandelde petroleumharsen bevatten echter een complexe verscheidenheid aan onverzadigde groepen (bijv. alkenyl, aryl) en onzuiverheden (bijv. halogeniden, sulfiden, enz.), die de eigenschappen van de harsen (licht- en hittestabiliteit, verwekingspunt, viscositeit, chromaticiteit, enz.) direct beïnvloeden. De chromaticiteit van de hars is sterk gerelateerd aan de aanwezigheid van geconjugeerde onverzadigde bindingen in het polymeer, en in het bijzonder aan de indenestructuur van de hars, terwijl de geur die de hars afgeeft bij verhitting gerelateerd is aan sulfiden. De gebreken van ongeraffineerde aardolieharsen maken het moeilijk om ze direct toe te passen voor de productie van hun downstream producten met hoge toegevoegde waarde. Industriële productie gebruikt meestal de methode van modificatie om de kwaliteit van de hars te verbeteren, en hydrogenatie is de meest directe en effectieve methode om petroleumhars te modificeren. Katalytische hydrogenering kan effectief de onverzadigde dubbele bindingen in de moleculaire structuur van de hars hydrogeneren, heteroatomen zoals zwavel en halogenen verwijderen en de stabiliteit, viscositeit, transparantie en oxidatiebestendigheid van de hars verbeteren. Met het oog op de complexiteit en verscheidenheid van aardolieharstypen en moleculaire structuren is het doel van het huidige wetenschappelijk onderzoek om zeer actieve, zeer selectieve en duurzame hydrogeneringskatalysatoren te ontwikkelen en de omzetting van onverzadigde bindingen, koolstofzwavelbindingen en andere functionele groepen in aardolieharsen onder geschikte procesomstandigheden te oriënteren, zodat hoogwaardige aardolieharsen worden verkregen die kunnen worden toegepast op producten met een hoge toegevoegde waarde, zoals grafiet, kleefmiddelen en sanitaire wegwerpproducten. In de afgelopen jaren is de Chinese marktvraag naar gehydrogeneerde petroleumharsen van hoge kwaliteit jaar na jaar gegroeid, maar de Chinese hydrogeneringsindustrie voor petroleumharsen is in vergelijking met de ontwikkelde landen laat op gang gekomen en zowel de productieapparatuur als de commerciële katalysatoren zijn nog niet volwassen genoeg. Er zijn problemen zoals een lage verzadiging, donkere kleur, laag verwekingspunt, enz. Dit is voornamelijk te wijten aan de bestaande katalysatoren die onvoldoende hydrogenatieprestaties hebben, een slechte stabiliteit, veeleisender hydrogeneringsreactieomstandigheden en andere gebreken, waardoor de productie van gehydrogeneerde petroleumharsen van hoge kwaliteit ernstig wordt beperkt. Momenteel omvatten de katalysatoren die gebruikt worden bij de hydrogenering van petroleumharsen voornamelijk: katalysatoren van edele metalen, zoals Pd/Al2O3; katalysatoren van niet-edele metalen, zoals Raney nikkel, Ni/SiO2, enz. en katalysatoren van legeringen, zoals NiCu/SiO2, enz. De bovenstaande drie soorten katalysatoren lijken erg op elkaar wat betreft structuur, stabiliteit en prestaties. De bovenstaande drie soorten katalysatoren verschillen qua structuur, oppervlakte-interface-eigenschappen en hydrogeneringsprestaties: edelmetaalkatalysatoren hebben uitstekende hydrogeneringsprestaties, maar ze worden gemakkelijk beïnvloed door het hoge gehalte aan zwavel en halogeen in aardolieharsen, waardoor de productiekosten moeilijk te beheersen zijn; niet-edelmetaalkatalysatoren zijn rijk aan grondstoffen en hebben een uitstekende hydrogeneringsactiviteit, maar ze vereisen zware hydrogeneringsomstandigheden, wat niet bevorderlijk is voor de productie van harsen met een hoog verwekingspunt; en de legeringskatalysatoren hebben de volgende problemen: moeilijke bereiding, onvoldoende studie van actieve sites en onvoldoende onderzoek naar de actieve sites. De legeringkatalysatoren zijn moeilijk te bereiden en de actieve sites zijn onvoldoende bestudeerd, wat hun toepassing in de industriële productie beperkt. In de afgelopen jaren hebben harshydrogeneringskatalysatoren grote vooruitgang geboekt op het gebied van hydrogeneringsprestaties, stabiliteit en onderzoek naar samengestelde actieve sites, maar er is een gebrek aan overeenkomstige overzichtsartikelen om de recente onderzoeksresultaten samen te vatten. Dit artikel geeft een samenvatting van de recente vooruitgang in het onderzoek naar hydrogeneringskatalysatoren en wijst op de tekortkomingen van het huidige onderzoek en de richting van toekomstige ontwikkeling. In dit overzicht worden de classificatie, toepassing en modificatiemethoden van petroleumharsen kort geïntroduceerd, waarbij de hydrogenatiemodificatie van petroleumharsen wordt benadrukt. Vervolgens wordt het hydrogenatieproces van petroleumharsen en de kenmerken ervan beschreven en wordt de typische tweefasige vastbedhydrogenatiereactie-eenheid geïntroduceerd die momenteel op grote schaal in China wordt gebruikt. De onderzoeksresultaten van de ontwikkeling van hydrogeneringskatalysatoren voor petroleumhars in de afgelopen jaren worden samengevat, inclusief de verbetering van de dispersie van metaalcomponenten door additieven, de controle van de katalysatormorfologie en de wijziging van de actieve metaalsites om de hydrogeneringsprestaties van de katalysatoren te verbeteren. De effecten van dispersie van actieve sites van katalysatoren, verdeling van actieve sites in de drager, valentiemodulatie van actieve metalen en synergetische effecten tussen katalysatorcomponenten op de hydrogeneringsprestaties van katalysatoren worden besproken. Tot slot wordt een overzicht gegeven van de huidige problemen op het gebied van hars katalytische hydrogenering, zoals het gebrek aan grondig en diepgaand onderzoek naar complexe actieve sites, het gebrek aan in-situ karakterisering van katalysatoren, het gebrek aan onderzoek naar katalysator deactivatie en regeneratie mechanisme, en het gebrek aan theoretische rekenondersteuning voor de adsorptie van polymeermoleculen op actieve sites, en wordt een vooruitblik gegeven op de ontwikkeling van hars hydrogeneringskatalysatoren in de toekomst. 1 Petroleumhars 1.1 Classificatie en toepassing van petroleumhars Petroleumharsen zijn voornamelijk onderverdeeld in drie categorieën: C5-aardolieharsen, C9-aardolieharsen en dicyclopentadieenharsen (DCPD-harsen). Er zijn verschillen in de structuur en het moleculaire gewicht van de drie, en hun toepassingen zijn ook gericht. Van deze harsen wordt C5 petroleumhars voornamelijk gemaakt van alifatische olefinen (zoals pentadieen, 2-methylbuteen) en onverzadigde alicyclische koolwaterstoffen (zoals cyclopenteen, cyclopentadieen) als het monomeer polymerisatie [Fig. 1(a)], met stabiele kleefeigenschappen, hoge kleefkracht, hoge snelheid, en wordt gebruikt voor viscositeitsbouwer, vulstof, additieven, enz. om de viscositeit van het hoofdlichaam te verhogen.C9-aardolieharsen worden ingedeeld in katalytische polymerisatie (koude polymerisatie), warme polymerisatie en warme polymerisatie (koude polymerisatie). C9-aardoliehars volgens de polymerisatiemethode kan worden onderverdeeld in katalytische polymerisatie (koude polymerisatie), warme polymerisatie van aardolieharsen en geïnitieerde polymerisatie van aardolieharsen, waarvan de hoofdbestanddelen olefinen, cyclo-olefinen, aromatische koolwaterstoffen, indenen, enz. zijn. [Figuur 1 (b)], omdat het niet of zelden polaire groepen bevat, met uitstekende waterbestendigheid, zuur- en alkalibestendigheid, op het gebied van coatings, rubberhulpmiddelen, papieradditieven, inktadditieven hebben belangrijke toepassingen.DCPD-harsen worden meestal verkregen door de bis(cyclopentadieen)-polymerisatie bij hoge temperatuur en hoge druk, gehydrogeneerde DCPD-harsen, die kunnen worden verkregen door de polymerisatie van de hars, en de polymerisatie van de hars. DCPD-harsen worden meestal verkregen door polymerisatie van dicyclopentadieen onder hoge temperatuur en hoge druk. Gehydrogeneerde DCPD-harsen hebben de eigenschappen van een hoog verwekingspunt, goede viscositeitsverbetering, uitstekende glansindex, enz. en ze worden meestal gebruikt op het gebied van rubbersamenstellingen en inktadditieven.   Figuur 1 toont de hoofdbestanddelen van petroleumharsen     1.2 Modificatie van petroleumhars Niet-gemodificeerde petroleumhars heeft gebreken op het gebied van stabiliteit, hechting, kleur, oxidatiebestendigheid, etc. en het praktische toepassingsgebied en de schaal zijn beperkt en de economische waarde is niet hoog. Gemodificeerde petroleumhars kan de prestaties en kwaliteit verbeteren, het toepassingsgebied uitbreiden en beter voldoen aan de toepassingsbehoeften op verschillende gebieden. De modificatiemethoden voor petroleumharsen omvatten voornamelijk chemische modificatie (de introductie van koolwaterstofmodificatie, de introductie van polaire groepmodificatie) en polymerisatieproducthydrogenatiemodificatie. Daarvan kan de introductie van koolwaterstoffen het verwekingspunt en de smeltviscositeit van de hars aanpassen, en onder de voorwaarde dat de invloed van het polymerisatieproces wordt uitgesloten, zullen het verwekingspunt en de smeltviscositeit van het product toenemen naarmate de hoeveelheid geïntroduceerde mono-olefine toeneemt. Voor C5-aardoliehars kan, door mono-olefine te introduceren en de massafractie van C5 (C5-fractie met minder onverzadigde bindingen en heteroatomen) op 68%~75% te regelen, aardoliehars met een verwekingspunt en smeltviscositeit in het juiste bereik worden geproduceerd. De introductie van polaire groepen kan de compatibiliteit van de hars met andere materialen aanzienlijk verbeteren en de prestaties van synthetische materialen verbeteren. Zo kan de introductie van maleïnezuuranhydride met een massafractie van 8% in petroleumhars via een polymerisatiereactie bij 200°C een hoge entingssnelheid van maleïnezuuranhydride bereiken, waardoor niet alleen het verwekingspunt van petroleumhars met 40°C wordt verhoogd, maar ook de hechting van de hars drie keer wordt verbeterd. Katalytische hydrogenering is de eenvoudigste en meest effectieve raffinagemethode voor de modificatie van petroleumharsen. Katalytische hydrogenering van harsen met behulp van geschikte katalysatoren kan de onverzadigde dubbele koolstof-koolstofverbindingen in de structurele eenheden van de harsen effectief herstellen en de stabiliteit van de harsen verbeteren. Hydrogenering van petroleumharsen kan ook het gehalte aan halogenen, zwavel en andere heteroatomen verminderen en de kleurgevende eenheden in de hars vernietigen, waardoor de hechting en kleur en andere kwaliteiten verbeteren. De soorten en moleculaire structuren van petroleumharsen zijn echter complex en gevarieerd, en de chemische omgevingen van de functionele groepen van de onverzadigde dubbele koolstof-koolstofverbindingen (bijv. benzeenringen, alifatische olefinen) en de moeilijkheidsgraad van hydrogenatie zijn niet hetzelfde. Over het algemeen vinden hydrogeneringsreacties bij voorkeur plaats op olefinische dubbele bindingen, en naarmate de reactie vordert, worden ook benzeen dubbele bindingen in verschillende mate gehydrogeneerd (Fig. 2). In 2010 onderzochten Sae-Ma et al. van de Chulalongkorn Universiteit in Thailand de relatie tussen de kleur van hars en de mate van hydrogenering van onverzadigde groepen. Door de hydrogeneringsstatus van twee petroleumharsen met respectievelijk aromatische en vinyl functionele groepen te vergelijken, ontdekten ze dat voor harsen die alleen aromatische onverzadigde bindingen bevatten, de kleur van de harsen aanzienlijk lichter werd naarmate de hydrogeneringsgraad van de aromatische groepen toenam, terwijl voor harsen met een overwegend vinylstructuur de hydrogeneringsgraad van de onverzadigde dubbele bindingen in principe onafhankelijk was van de verandering in de kleur van de harsen. Daarom kan met selectieve hydrogenering een nauwkeurige katalytische reductie van onverzadigde dubbele koolstof-koolstofverbindingen en de eliminatie van onzuiverheden worden bereikt, de mate van onverzadiging en de eigenschappen van petroleumharsen worden gemoduleerd en aan de productievereisten van verschillende toepassingen worden voldaan. Op dit moment is katalytische hydrogenering de meest onderzochte en betrokken richting op het gebied van wijziging van petroleumharsen. Dit artikel richt zich op de katalytische hydrogeneringstechnologie van petroleumharsen en geeft een overzicht van de onderzoeksvoortgang van het hydrogeneringsproces van petroleumharsen en katalysatoren. Figuur 2 toont een schematische weergave van de hydrogeneringsreactie van harsmoleculen     1.3 Hydrogenatieproces van petroleumhars Het hydrogenatieproces van petroleumhars is een gas-vloeistof-vaste reactie in drie fasen. Momenteel is het productieproces van gehydrogeneerde petroleumhars voornamelijk onderverdeeld in drie soorten hydrogenatieprocessen: slurrybed, vast bed en sproeien, waarvan de meer volwassen technologie slurrybed en vast bed hydrogenatie is. Op basis van het aantal fasen kan het hydrogenatieproces voor petroleumhars over het algemeen worden onderverdeeld in hydrogenatie in één fase en hydrogenatie in meerdere fasen. Eénfase hydrogenering verwijst naar de directe voltooiing van de hydrogenering van onverzadigde dubbele bindingen en de verwijdering van zwavel en halogenen en andere heteroatomen in de petroleumhars tijdens de hydrogeneringsreactie, zonder de noodzaak van een volgende hydrogeneringsstap. Deze procesroute maakt veel gebruik van apparatuur, maar de prestatievereisten van de katalysator zijn relatief streng en de katalysator moet in staat zijn tot diepe hydrogenering van de hars en een goede stabiliteit hebben. Het meertraps hydrogenatieproces bestaat over het algemeen uit twee fasen: de eerste fase van lagedrukhydrogenatie en de tweede fase van hogedrukhydrogenatie, die een lange processtroom en een grote investering in apparatuur met zich meebrengt. Het meertraps hydrogenatieproces kan echter verschillende functionele groepen en onzuiverheden in de hars hydrogeneren door middel van gesegmenteerde reacties, en geschikte katalysatoren kunnen worden geselecteerd voor de kenmerken van elk reactieproces. In een tweetraps hydrogeneringsinstallatie gebruikt de eerste fase gewoonlijk goedkope katalysatoren van niet-edelmetalen voor voorafgaande hydrogenering en ontzwaveling en dehalogenering van de hars bij lage temperaturen en druk, en gebruikt de tweede fase katalysatoren van edelmetalen voor diepgaande hydrogenering van de hars bij hoge temperaturen en druk. Figuur 3 laat een typische meertraps vastbedhydrogenatieprocesstroom zien. De petroleumharsgrondstof en het oplosmiddel worden in een menginrichting bij hoge temperatuur gemengd, en de petroleumharsoplossing wordt gemengd met waterstof en vervolgens in een hydrogenatiereactor in één fase gebracht, en het gehydrogeneerde materiaal wordt afgekoeld en gescheiden, en waterstof en waterstofchloride en andere gassen worden in een opslagtank gebracht, en de gehydrogeneerde petroleumharsoplossing wordt overgebracht naar een verwarmingsoven voor voorverwarming, en de diepe hydrogenering wordt voltooid in de tweetraps hydrogeneringsreactor, en het materiaal wordt afgekoeld en gescheiden na de tweetraps hydrogenering, en de afgescheiden petroleumharsoplossing De afgescheiden petroleumharsoplossing gaat de striptoren in om het oplosmiddel en de gehydrogeneerde petroleumhars te scheiden, en het oplosmiddel wordt gerecycled na terugwinning. In de werkelijke industriële productie, met het oog op het efficiënte gebruik van oplosmiddelen, warmte en andere productiefactoren, meestal in het proces van het toevoegen van meer dan een striptoren, pompen en andere scheiding en recycling apparaten. Vanwege de voordelen van gemakkelijke scheiding en continue productie, neemt het grootste deel van de productie van gehydrogeneerde petroleumharsen in China het meertraps vast-bed hydrogenatieproces aan. Figuur 3 toont het stroomdiagram van het harshydrogenatieproces met vast bed. 1-Harsgrondstof; 2-Oplosmiddel; 3-Verwarmings- en menginrichting; 4-Hydrogeen; 5-Fase één hydrogeneringsreactor; 6, 10-Hydrogeenchloride, waterstofsulfide, enz.; 7, 11 -Scheidingseenheid; 8-Verwarmingseenheid; 9-Tweede fase hydrogeneringsreactor; 12-Dampenextractietoren; 13-Harsproduct; 14-Opvanging van oplosmiddel; 15-Onzuiverheden; 16 - Terugwinningseenheid oplosmiddel. Vooruitgang in hydrogeneringskatalysatoren voor petroleumharsen(2)