2 Petroleumhars hydrogeneringskatalysator   Katalytische hydrogenering is een belangrijke technische manier om hoogwaardige aardoliehars te produceren en de ontwikkeling van efficiënte en stabiele harshydrogeneringskatalysator is een belangrijke technische schakel. Met het oog op de kenmerken van petroleumhars die onzuiverheden zoals zwavel en halogenen bevat, grote ruimtelijke siteweerstand van harsmoleculen en gemakkelijk te barsten bij reactie bij hoge temperatuur, hebben onderzoekers zich gericht op het bestuderen van de invloed van de samenstelling van de katalysator, structuur en oppervlakte-interface-eigenschappen op de actieve siteverdeling en het waterstofdissociatievermogen, het verbeteren van de toxiciteitsweerstand, hydrogeneringsactiviteit en stabiliteit van de katalysator en het verbeteren van de kwaliteit van hydrogeneringshars, om zo een basis te leggen voor de toepassing ervan in de industriële productie. Harshydrogeneringskatalysatoren zijn voornamelijk onderverdeeld in drie typen: edelmetaalkatalysatoren, niet-edelmetaalkatalysatoren en legeringskatalysatoren. Edelmetalen (zoals palladium, platina, ruthenium, rhodium, enz.) hebben lege d-elektron orbitalen, die gemakkelijk geadsorbeerd kunnen worden met reactieve stoffen met matige sterkte en de activering van reactieve stoffen met hoge katalytische activiteit bevorderen. Palladium, rhodium, ruthenium, rhenium en andere metaalkatalysatoren zijn toegepast op de studie van harshydrogeneringsmodificatie, waarbij palladium-gebaseerde katalysatoren een uitstekend waterstofactiverings- en dissociatievermogen bezitten, waardoor ze een aanzienlijk voordeel hebben in de harshydrogeneringsactiviteit. Hoewel palladiumkatalysatoren superieur zijn in hydrogeneringsprestaties, zijn ze duur en gevoelig voor deactivering door giftige onzuiverheden zoals sulfiden en chloriden in de hars, waardoor hun toepassing in grootschalige productie wordt beperkt. De ontwikkeling van goedkope en stabiele hydrogeneringskatalysatoren is een dringend probleem geworden op het gebied van harshydrogenering. Katalysatoren van niet-edelmetalen met uitstekende hydrogeneringsprestaties, overvloedige grondstoffen en lage kosten bieden veelbelovende ontwikkelingsvooruitzichten. Nikkelgebaseerde katalysatoren zijn iets minder goed dan palladiumgebaseerde katalysatoren in termen van waterstofactivering en dissociatievermogen, maar hun lage kosten en goede antigifvermogen hebben ervoor gezorgd dat nikkel als de actieve metaalcomponent van geïndustrialiseerde harshydrogenatiekatalysatoren een gangbare keuze is en dat een hoog nikkelgehalte op de drager wordt geladen om de schijnbare hydrogeneringsactiviteit van de katalysatoren te verbeteren. Om de voordelen van verschillende actieve metalen te combineren, hebben onderzoekers ook geprobeerd legeringkatalysatoren te ontwikkelen die hydrogeneringsactiviteit en stabiliteit combineren via intermetallische interacties. Legeringskatalysatoren hebben de hydrogeneringsactiviteit en stabiliteit van de katalysatoren tot op zekere hoogte verbeterd, maar ze lijden nog steeds onder de problemen van een ingewikkeld bereidingsproces en onvoldoende onderzoek naar actieve sites. In termen van het reactiesysteem heeft petroleumhars, als oligomeer gegenereerd uit de polymerisatie van petroleumkraak tot ethyleenbijproduct, een grote relatieve moleculaire massa en een groot moleculair volume. Voor katalysatoren met een minuscule poriënstructuur kan het moeilijk zijn voor harsmoleculen om contact te maken met de oppervlakte-actieve sites binnen de katalysatorporiën voor adsorptieactivering door diffusie binnen de poriën, dus is het bijzonder belangrijk om de toegankelijkheid van actieve componenten voor harsmoleculen te verbeteren om hydrogeneringsreacties te bevorderen. Ten tweede bevat de grondstof van petroleumhars een groot aantal onzuiverheden, en de bestendigheid tegen zwavel- en halogeenvergiftiging en de sinterbestendigheid van de metaalkatalysatoren zijn voorwaarden voor het verbeteren van de stabiliteit en het realiseren van industriële toepassingen. De meeste onderzoekers op basis van de bovenstaande punten over de eisen van hars hydrogenering katalysatoren, rond een of meer van de katalysatoren te innoveren, het volgende is een overzicht van hars hydrogenering katalysatoren om de dynamiek van het onderzoek te markeren.   2.1 Verspreiding van metalen onderdelen   Vroege niet-edelmetaalkatalysatoren gebruikt in harshydrogenatiesystemen waren meestal Raney nikkelkatalysatoren of nikkelgebaseerde katalysatoren geladen op diatomeeënaarde en aluminiumoxide, die over het algemeen leden onder een laag hydrogeneringsrendement, een slechte katalysatorstabiliteit en een hoge productonverzadiging. Hoge belasting, thermische reductie bij hoge temperatuur en zware reactieomstandigheden leiden tot grote nikkeldeeltjes, gemakkelijke agglomeratie en slechte dispersie, wat de belangrijkste redenen zijn voor de bovenstaande problemen. Om de structurele stabiliteit van harshydrogeneringskatalysatoren en de dispersie van metaalcomponenten te verbeteren, gebruiken onderzoekers gewoonlijk methoden zoals het toevoegen van dispergeermiddelen of metaaladditieven tijdens het katalysatorbereidingsproces om de dispersie en stabiliteit van de actieve componenten te verbeteren en het aantal actieve sites en hun hydrogeneringsprestaties te verhogen. De toevoeging van chelaatvormers, dispergeermiddelen of additieven tijdens het katalysatorbereidingsproces kan gewoonlijk de dispersie van de actieve componenten verbeteren en de hydrogeneringsprestaties van de katalysator verhogen. CNOOC Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry publiceerde een methode voor de bereiding van een nikkelgebaseerde katalysator met aluminiumoxide als drager, PVC en citroenzuur als oppervlakteactieve stoffen, zirkonium en magnesium als metaaladditieven, en een nikkelmassafractie van 40% tot 60%, die een hydrogenatiesnelheid van 98,7% van C5 petroleumharsen bereikte onder de omstandigheden van 260°C en 10 MPa. Li Yuefeng et al. onderzochten het effect van zink en kobalt metaaladditieven (massafractie 0,1%~0,5%) op de prestaties van actieve kool geladen nikkel (massafractie 3%~8%) katalysatoren in de hydrogeneringsreactie van C5 petroleumharsen, en ontdekten dat de hydrogeneringssnelheid werd verhoogd van 30,87% tot 94,25% in vergelijking met die van de katalysatoren zonder metaaladditieven. Ji Jing et al. van China Petrochemical Company publiceerden een met magnesiumoxide en koperoxide additieven gemodificeerde (aluminiumoxide-titaniumoxide composiet drager) geladen nikkel-gebaseerde katalysator, en de hydrogenatiesnelheid van C5 petroleumhars bereikte 96,2% bij een lagere reactietemperatuur. BASF Corporation (VS) kondigde ook een reeks Co-Ni/SiO2-Al2O3 katalysatoren aan, bereid door co-precipitatiemethode met aluminiumoxide en siliciumoxide als dragers en nikkel en kobalt als de belangrijkste actieve componenten voor de hydrogeneringsreactie van hars, en ontdekte dat de hydrogeneringsactiviteit met 70% kon worden verhoogd wanneer kobalt met een massafractie van 0,3% in de katalysator werd gedoteerd. De hydrogeneringsprestaties van de katalysator hangen nauw samen met de dispersie van de metaalactieve sites, en de toevoeging van metaaladditieven voorkomt niet alleen dat de agglomeratie van nikkeldeeltjes toeneemt en handhaaft de stabiliteit van de microscopische morfologie van de katalysator, maar beïnvloedt ook de hydrogeneringsprestaties van de katalysator door de elektronische structuur van de actieve sites te veranderen door de interactie van metaaladditieven. Chelaatvormers kunnen stabiele complexen vormen met metaalionen, de aggregatie van metaaldeeltjes effectief remmen en de dispersie en grootte van metaaldeeltjes en hun hydrogeneringsactiviteit aanzienlijk beïnvloeden. De groep van Chen Xiaopeng voerde een reeks onderzoeken uit naar chelaatvormers om de dispersie en distributie van metaalactieve componenten te bevorderen door katalytisch kraakkatalysatorresidu te gebruiken als drager geladen met nikkel. Het team gebruikte citroenzuur en β-cyclodextrine als chelaatvormers om chelaten te vormen met nikkel om respectievelijk de agglomeratie van nikkeldeeltjes te voorkomen, de dispersie van nikkeldeeltjes te verbeteren en de interactie tussen nikkelactieve sites en dragers te versterken tijdens het katalysatorbereidingsproces. De toevoeging van chelaatvormers verhoogde de hydrogeneringssnelheid van de katalysator op C9 petroleumhars van 54,9% en 45,1% tot respectievelijk 91,2% en 92,7% (tabel 1), wat de hydrogeneringsactiviteit van de katalysator aanzienlijk verbeterde. Tabel 1 laat zien dat de dispergerende additieven de dispersie van metaaldeeltjes en de katalytische hydrogeneringsactiviteit verbeterden. Het dispergeermiddel van polymeerverbindingen (zoals polyethyleenglycol, polyoxyethyleenether, polysorbaat) kan een affiniteitsinteractie hebben met het deeltjesoppervlak, en dankzij het macromoleculaire ruimtelijke blokkeringseffect kan het effectief de deeltjesagglomeratie voorkomen en de deeltjesdispersie verbeteren. De groep van Chen Xiaopeng gebruikte afval FCC-katalysatorresidu als drager en voegde dispergeermiddel pyrrolidon of polyethyleenglycol toe in het impregnatieproces van nikkel. Pyrrolidon en polyethyleenglycol hebben een sterke interactie met de drager en vormen een concurrerende verankeringsrelatie met nikkelnanodeeltjes, wat de dispersie van nikkeldeeltjes in de drager bevordert en zo de harshydrotreatingactiviteit van de katalysator verbetert. Tabel 1 geeft een overzicht van de veranderingen van dispergerende additieven op de deeltjesgrootte/dispersie van metaaldeeltjes, en de toevoeging van chelaten zoals β-cyclodextrine, pyrrolidon en polyethyleenglycol tijdens het katalysatorbereidingsproces kunnen allemaal effectief de dispersie van de metaaldeeltjes verbeteren, en tegelijkertijd is er een significante positieve correlatie tussen de dispersie van metaaldeeltjes en de hydrogenatiesnelheid van de katalysator op petroleumharsen. Het kan worden gezien dat de modulatie van de structuur van de actieve metaalcomponenten, zoals de toevoeging van chelaatvormers, dispergeermiddelen en metaalzoutprecursoren om complexen te vormen tijdens het katalysatorsyntheseproces, de aggregatie van metaaldeeltjes effectief kan remmen en de dispersie van metaalcomponenten kan verbeteren. Daarnaast kunnen metaaladditieven ook de agglomeratie van actieve metalen remmen door intermetallische interactie en fysieke barrière. De sterk gedispergeerde metaalcomponenten kunnen een groot aantal actieve sites bieden om de reactormoleculen efficiënt te adsorberen en activeren en de hydrogeneringsreactie te bevorderen. 2.2Diffusie en adsorptie van harsmoleculen De diffusie van harsmoleculen naar het actieve gebied op het katalysatoroppervlak binnen het poriënkanaal heeft een aanzienlijk ruimtelijk weerstandseffect. Als de poriëndiameter van de katalysator klein is, kunnen de harsmoleculen met een groter moleculair volume gemakkelijker contact maken met de actieve sites op het katalysatoroppervlak en moeilijker met de actieve sites binnen het poriënkanaal (Fig. 4), wat leidt tot een inefficiënt gebruik van een groot aantal actieve sites. Een andere belangrijke vraag is hoe de hars soepel contact kan maken met de actieve sites voor effectieve adsorptieactivering. De methoden om een dragerstructuur met grote poriën of open poriën te bouwen en de verdeling van actieve componenten op het buitenoppervlak van de katalysator te regelen, kunnen de diffusiemoeilijkheden van harsmoleculen effectief verminderen en de adsorptiecapaciteit verbeteren. De groep van Li Xiaonian van de Zhejiang University of Technology stelde de strategie voor om de poriegrootte van de drager te vergroten om de ruimtelijke plaatsweerstand te verminderen, en onderzocht de invloed van de gemiddelde poriegrootte van de drager op Pd/γ-Al2O3 op de hydrogeneringsactiviteit van C9 petroleumhars. Ze ontdekten dat de harsmoleculen alleen de poriënstructuur van de drager kunnen binnendringen als de poriëndiameter van de katalysator groot genoeg is. Ze bereidden drie soorten γ-Al2O3-drager-geladen Pd-katalysatoren met verschillende poriëndiameters voor de hydrogeneringsreactie van de hars, en ontdekten dat er een duidelijke positieve correlatie was tussen de hydrogeneringsactiviteit van de katalysatoren en de poriëndiameters van de drager, wat de belangrijke invloed van de poriëngrootte op de hydrogeneringsactiviteit bevestigt. Figuur 4 toont het schematische diagram van de diffusie van petroleumhars binnen de poriënstructuur van katalysatoren   Uitgaande van de verdeling van de metaalactieve bestanddelen ontwierp de groep van Chen Xiaopeng een nikkelgebaseerde katalysator van het eierschaaltype geladen met FCC-katalysatorresidu. Ze gebruikten n-heptaan om de drager te doordrenken en zo de oppervlakte-eigenschappen te veranderen, waardoor de nikkeldeeltjes op het oppervlak van de drager werden gedispergeerd en de harsmoleculen eerder toegang kregen tot de nikkelsites. De verdeling van nikkel-actieve sites werd geverifieerd met behulp van ionenbundelsnijden van de katalysatoren en karakterisering met behulp van scanningelektronenmicroscopie-energiedispersieve röntgenspectroscopie (SEM-EDX). Voor de eierschaalkatalysatoren werden sterkere nikkelsignalen zichtbaar aan de randen van de dragers, wat erop wijst dat het nikkel voornamelijk aan het oppervlak van de katalysatoren werd geladen [Fig. 5(a), (b)], en deze opbouw van de oppervlakteactieve laag verminderde effectief de diffusieafstand die nodig is voor de reactie van de harsmoleculen. Vergeleken met de katalysator bereid door de gewone impregnatiemethode, werd de hydrogenatiesnelheid van de hars verhoogd van 55,6% tot 96,4%, en de katalysator had een relatief goed stabiliteit. Figuur 5 toont de verdeling van actieve componenten in eierschaalkatalysatoren.   De morfologie van de drager is een effectieve strategie om de distributietoestand van actieve componenten te regelen, die een leidende rol speelt bij het ontwerp van hydrogeneringskatalysatoren op basis van hars. De groep van Yuan Pei aan de universiteit van Fuzhou heeft een uniek ontwerp van katalysatormorfologie gemaakt. Ze hebben met succes een cross-derived bloemachtige katalysatorstructuur geconstrueerd door gelaagde bimetaalhydroxide NiAl-LDH-precursoren te bereiden door ureumhydrolyse en nikkel-kopsilicaat-precursoren te synthetiseren op silicananosheets, en vervolgens de nanosheets in te bedden in bolvormige silicaatoppervlakken. Wei et al. ontwierpen een nikkelgeladen koolstofnanobuiskatalysator waarin het actieve metaal verdeeld is over het buitenoppervlak van de koolstofnanobuisjes, wat bevorderlijk is voor het contact van de harsmoleculen met de actieve component, waardoor het gewenste effect van cross-derivatisering wordt bereikt. Een soortgelijk effect werd bereikt door wederzijds contact met de actieve component. Kortom, voor de niet-homogene katalytische hydrogeneringsreactie van een klasse macromoleculaire polymeren, waaronder petroleumharsen, is men het erover eens dat de reactie wordt beïnvloed door interne diffusie, en de traditionele methoden gebruiken gewoonlijk onbelaste en hoogbelaste metaalkatalysatoren om meer actieve sites aan het buitenoppervlak te leveren om de adsorptie en activering van harsmoleculen te verbeteren, maar de actieve componenten aan het binnenoppervlak van de katalysatorporiën worden onvoldoende benut. Door macroporeuze en open poriestructuren te bouwen, de verdeling van actieve sites op het buitenoppervlak te regelen en een unieke dragermorfologie te ontwikkelen, wordt een effectieve technologische benadering geboden voor de efficiënte adsorptie van harsmoleculen op de actieve sites en de verbetering van de benuttingsefficiëntie van de actieve componenten, waardoor de hoeveelheid gebruikt geactiveerd metaal afneemt en de technologische en economische voordelen toenemen.   2.3Elektronische rol De elektronische structuur van het metaal heeft een correlatie met de katalytische prestaties en de activiteit van de katalysator kan worden geregeld door de elektronische configuratie van de metaalkatalysator aan te passen en de adsorptiesterkte van de species te veranderen. De interactie tussen katalysatorcomponenten is een van de belangrijke middelen om de elektronische eigenschappen van metaaldeeltjes te moduleren. In het hydrogeneringskatalysatorsysteem van hars hebben onderzoekers de elektronische structuur van katalysatoren gemoduleerd en de katalysatorprestaties verbeterd door dotering met heteroatomen, door de aard van de dragers te veranderen en door legeringen te construeren. De hydrogeneringsactiviteit van nikkel is relatief zwak en vereist gewoonlijk reactieomstandigheden bij hoge temperatuur en hoge druk boven 220 °C en 6~9 MPa. De zware reactieomstandigheden leiden tot ketenbreukdegradatie van de hars, wat het verwekingspunt van de hars in verschillende mate verlaagt en de kwaliteit van de hars aantast. Wu et al. bereidden een stikstof-gedoteerde koolstof nanorods geladen nikkel katalysator met de vorming van interacties tussen stikstof en nikkel, en het adequaat verhogen van de roostertemperatuur kan de mate van Ni-N interactie en de hydrogeneringsactiviteit van de katalysator te verbeteren, en de optimale hydrogeneringssnelheid van 96% werd bereikt bij een roostertemperatuur van 400 ° C [Fig. 6 (a) ~ (d)]. (d)]. Bovendien bereikte het katalytische effect van de stikstof-gedoteerde katalysator een hoog niveau bij de reactietemperatuur van 150 °C, en het verder verhogen van de temperatuur had weinig effect op het hydrogenatie-effect, wat erop wees dat de katalysator al een sterk vermogen bezat om waterstof te dissociëren onder de conditie van 150 °C, en de reactietemperatuur werd aanzienlijk verlaagd in vergelijking met die van de conventionele nikkel-gebaseerde katalysator. Density Functional Theory (DFT) berekeningen toonden aan dat nikkel op stikstof-gedoteerde koolstof een hogere elektronenwolkendichtheid en lagere adsorptie-energie heeft bij het adsorberen van harsmoleculen, wat aangeeft dat nikkel in de elektronenrijke toestand geactiveerde harsmoleculen gemakkelijker bindt [Fig. 6(e), (f)]. Op basis van experimenten en theoretische berekeningen stelden ze het hydrogeneringsreactiemechanisme van hars voor dat elektronenrijk nikkel elektronen injecteert in de antibondende orbitalen van waterstofmoleculen, wat de dissociatie van waterstof bevordert. Er kan worden geconcludeerd dat hoe hoger de ladingsdichtheid rond de actieve plaats, hoe gunstiger de hydrogeneringsreactie is. Vooruitgang in hydrogeneringskatalysatoren voor petroleumharsen(3)