방해 아민 광안정제(HALS)의 구조, 작용 원리 및 일반적인 유형
자유 라디칼 트래핑제의 기능은 주로 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 퍼옥시 라디칼 등 코팅의 광노화 과정에서 발생하는 자유 라디칼을 포집하여 유기 폴리머에서 이러한 반응기의 추가 산화적 손상을 차단하는 것입니다. 자유 라디칼 트래핑 제에는 방해 페놀 광안정제와 방해 아민 광안정제(HALS) 두 가지가 있습니다. 전자는 페놀 구조로 자유 라디칼 중합에 차단 효과가있을 수 있으며, 광 안정화 효과는 일반적으로 방해 아민 광 안정제만큼 좋지 않으며 항산화제로 사용하는 것이 더 일반적입니다. 방해 아민 광 안정제는 고효율 광 안정제의 한 종류이며 현재 폴리머 재료의 광 노화 방지 공정에서 가장 널리 사용되는 광 안정제 중 하나이며, 종종 폴리머 광 산화 포획, 라디칼의 분해 과정 및 알킬 과산화수소의 분해, 버스트 여기 상태 에너지 및 기타 방법을 통해 폴리머의 광 안정화 목적을 달성하는 데 매우 중요한 폴리머 광 안정화를 촉진하지만 현재 광 경화 코팅에서 일반적이고 효율적인 광 안정제이기도합니다.
구조적으로 방해 아민에는 피페리딘 계열, 이미다졸리디논 계열, 아제티디논 계열 및 기타 유도체가 있으며, 그 중 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 그 치환 유도체 계열이 지배적이며 기본 구조는 왼쪽 그림 (a)와 (b)에 나와 있습니다.
HALS의 다양한 구조 중 N-H 구조와 N- 메틸 치환 유도체가 일반적이며 N 아세틸 유도체는 성능이 좋지 않습니다. 테트라 메틸 피페리딘 구조는 공액 구조와 발색기가없고 250nm 이상의 파장을 가진 빛을 흡수하지 않으며 자외선 흡수제 및 여기 상태 파열 제의 특성을 갖지 않습니다. 왼쪽 그림과 같이 광안정화 메커니즘은 매우 복잡합니다. 일반적으로 왼쪽 위의 (c)와 같이 폴리머의 광안정화에 실제로 직접적인 역할을 하는 것은 방해 아민 질소-산소 라디칼이라고 여겨집니다. HALS는 활성 광안정 구조의 전구체일 뿐이며, 광산화 조건에서는 오존, 여기된 단일 상태 산소 분자 과산화수소, 페록실 라디칼 및 알킬 과산화수소와 같은 산화 종들이 폴리머에 반드시 존재하거나 생성됩니다. 왼쪽 위 (a)와 (b)에 표시된 테트라메틸피페리딘 구조는 이러한 반응성 종에 의해 산화되기 쉬운 질소-산소 라디칼 구조로 왼쪽 위 (c)에서와 같이 산화될 수 있습니다. 아산화질소 라디칼 구조는 비교적 안정적인 라디칼로, 기존 조건에서 분리 및 정제할 수 있습니다.
HALS 질소-산소 라디칼은 광노화 과정에서 생성되는 자유 라디칼을 포착하여 추가적인 유해한 반응을 차단할 수 있습니다. 효과의 개략도는 위에 나와 있습니다.
광노화에 의해 생성된 연쇄 라디칼은 경화된 필름 내의 산소 분자와 상호 작용하여 과산화 라디칼을 형성할 수 있으며, 즉 질소-산소 라디칼과 산소 분자가 연쇄 라디칼에 결합하기 위해 경쟁하고 산소 분자와 탄소 중심 라디칼 사이의 결합 반응은 속도 상수에 의해 약간 지배됩니다. 다행히도 고체 폴리머 필름, 특히 가교 폴리머 코팅 내에서는 산소 분자의 확산이 제한되고 필름 내 산소 분자의 농도가 질소 산소 라디칼의 농도보다 훨씬 낮습니다. 따라서 질소-산소 라디칼은 연쇄 라디칼에 대한 폐쇄 반응에서 상대적으로 우세합니다. 니트록실 라디칼은 처음에는 폴리머 사슬 라디칼만 포획하여 NOR로 표시되는 방해된 피페리딘 산소 밀봉 폴리머 사슬 세그먼트를 형성하며, 이는 폴리머 시스템에서 광노화에 의해 생성된 과산화 라디칼과 계속 상호 작용하여 과산화 라디칼을 소비하고 활성 니트록실 라디칼과 방해된 아민 구조를 동시에 재생하여 HALS의 선순환을 형성할 수 있습니다. 이것이 바로 HALS가 광안정화 효과를 발휘하는 주요 메커니즘일 것입니다. 왼쪽 위의 다이어그램에서 볼 수 있습니다.
HALS는 많은 등급의 방해 아민 광 안정제가 개발되었으며, 일반적으로 사용되는 다양한 광 안정제가 지배적 인 위치를 차지하고 있으며, 아민의 특성으로 인해 HALS는 특정 알칼리성, 산 양성자화를 나타내며 질소 산소 라디칼 활성으로의 전환이 감소합니다. 따라서 알칼리도가 높은 HALS는 산 또는 산 촉매 코팅 제형에 사용해서는 안되며 할로겐 함유 난연 코팅에도 유사한 문제가 존재합니다. HALS의 구조는 산도와 알칼리도에 큰 영향을 미치며, 구조와 산도 간의 관계는 아래 표에 나와 있습니다.
N- 알킬화 방해 아민(N-CH3)의 알칼리성은 이차 아민 구조(N-H)의 방해 아민보다 약간 약하며, 히드록실아민 구조, O- 알킬화 히드록실아민 구조 및 아세틸화 방해 아민 계열 유기체는 약간의 약산성을 나타냅니다. 방해 아민 광 안정제의 염기성을 줄이면서 반응성과 같은 요인도 고려해야합니다. 적용 관점에서 볼 때, 약 알칼리성 방해 아민 광 안정제는 일반적으로 더 많은 O- 알킬화 히드 록실 아민 구조와 아세틸화 방해 아민 유도체이며, 이러한 HALS는 산성 환경 코팅 제형에 적합합니다.