Che cos'è la resina UV a base d'acqua?
Alla fine degli anni '60, la tecnologia di polimerizzazione a raggi ultravioletti (UV) è stata sviluppata e applicata all'industria delle resine da rivestimento come nuovo tipo di tecnologia verde. Il mio Paese ha iniziato a entrare nel campo dei rivestimenti fotopolimerizzabili negli anni '70 e negli ultimi anni si è sviluppato e applicato rapidamente. La resina UV è il componente principale del sistema di fotopolimerizzazione. Si tratta di un oligomero che, dopo essere stato irradiato dalla luce ultravioletta, può subire cambiamenti fisici e chimici in un breve periodo di tempo e viene rapidamente reticolato e polimerizzato. Dopo l'indurimento del rivestimento UV, le proprietà di base del film di rivestimento dipendono in larga misura dal suo principale materiale di formazione del film, la resina UV, e le proprietà della resina UV sono determinate dal polimero macromolecolare che costituisce la resina, dalla struttura molecolare, dal peso molecolare e dal peso molecolare del polimero. La densità del doppio legame e la temperatura di transizione vetrosa influiscono sulle proprietà della resina. Le resine UV tradizionali a base di olio hanno un peso molecolare elevato e un'alta viscosità, e sono insufficienti per il controllo del processo di rivestimento e delle prestazioni del film di vernice. I diluenti reattivi a base di acrilato contengono doppi legami insaturi e hanno una bassa viscosità. Aggiunti ai sistemi di polimerizzazione UV, possono ridurre la viscosità della resina, aumentarne la densità di reticolazione e migliorare le proprietà della pellicola della resina, per cui sono ampiamente utilizzati. Tuttavia, la maggior parte dei diluenti attivi è tossica e irritante per la pelle, le mucose e gli occhi dell'uomo. Inoltre, è difficile che i diluenti reagiscano completamente durante l'irradiazione UV e i monomeri residui influiscono direttamente sulle prestazioni a lungo termine del film polimerizzato. prestazioni, il che limita la sua applicazione nei materiali di imballaggio per i prodotti per l'igiene alimentare.
La resina UV a base d'acqua eredita e sviluppa le caratteristiche delle vernici UV tradizionali e delle vernici a base d'acqua e presenta i vantaggi della sicurezza e della protezione dell'ambiente, del risparmio energetico e dell'alta efficienza, della viscosità regolabile, del rivestimento sottile e del basso costo. In particolare, la resina UV all'acqua è una dispersione acquosa ad alto peso molecolare la cui viscosità può essere regolata dall'acqua, evitando così i danni dei diluenti reattivi e risolvendo la contraddizione tra la durezza e la flessibilità delle vernici UV tradizionali. Negli ultimi dieci anni, questo tipo di rivestimento si è sviluppato rapidamente ed è diventato una delle principali direzioni dello sviluppo dei rivestimenti.
1. Tipi di UV a base d'acqua
Le resine UV a base acquosa si riferiscono a resine UV solubili o disperdibili in acqua, che contengono una certa quantità di gruppi idrofili come gruppi carbossilici, idrossilici, amminici, eterei o ammidici nella molecola, nonché gruppi acrilici, metacrilici o alcheni. Gruppi insaturi come il propile. Attualmente, le resine UV a base acquosa includono principalmente poliacrilato a base acquosa, acrilato poliestere a base acquosa, acrilato epossidico a base acquosa e acrilato poliuretanico a base acquosa.
① Poliacrilato a base d'acqua
Il poliacrilato a base d'acqua è economico, ha una buona resistenza all'ingiallimento e una buona adesione a vari substrati, ma ha una bassa resistenza meccanica e durezza e una scarsa resistenza agli acidi e agli alcali. Pertanto, il poliacrilato a base d'acqua non viene generalmente utilizzato come resina principale nelle applicazioni pratiche e viene impiegato solo in combinazione per migliorare alcune proprietà di rivestimenti e inchiostri fotocurabili. I poliacrilati a base d'acqua sono generalmente polimerizzati dapprima con acido acrilico e vari acrilati, e parte dei gruppi carbossilici introdotti dall'acido acrilico reagiscono con i gruppi idrossilici dell'idrossietilacrilato o con i gruppi epossidici del glicidilmetacrilato, introducendo così il legame fotoattivo carbonio-carbonato, e quindi salificano il gruppo carbossilico con un'ammina organica.
②Acrilato di poliestere a base d'acqua
L'acrilato poliestere a base d'acqua è facile da preparare, è economico e presenta un film di vernice pieno, una buona brillantezza, una buona morbidezza, ma una scarsa resistenza all'ingiallimento. Generalmente si utilizzano diolo e anidride trimellitica (o dianidride piromellitica). Reazione, reazione di esterificazione con acido acrilico, introduzione del gruppo carbossilico e neutralizzazione con ammina per formare un sale.
③Acrilato epossidico a base d'acqua
L'acrilato epossidico a base acquosa presenta i vantaggi del prezzo contenuto, dell'elevata durezza del film di rivestimento, della buona adesione, dell'elevata lucentezza e della buona resistenza chimica, ma presenta anche i difetti della tradizionale resina epossidica al bisfenolo A, come la fragilità e la scarsa resistenza all'ingiallimento. . Molti studiosi scelgono resine epossidiche alifatiche con eccellenti proprietà fisiche e meccaniche e ottime proprietà anti-ingiallimento per sostituire le tradizionali resine epossidiche al bisfenolo A come matrice degli acrilati epossidici UV a base acqua, migliorando notevolmente le prestazioni complessive delle resine. Generalmente, l'acido acrilico viene utilizzato per esterificare la resina epossidica per ottenere l'acrilato epossidico (EA), e il gruppo ossidrilico dell'acrilato epossidico viene fatto reagire con un'anidride acida (come l'anidride maleica, l'anidride trimellitica, ecc.) per introdurre un gruppo idrofilo, quindi neutralizzato con un'ammina organica,
④Acrilato di uretano a base d'acqua
Il sistema di fotopolimerizzazione del poliuretano acrilato a base acquosa ha attirato molta attenzione grazie alla sua buona resistenza all'usura, alla resistenza chimica, alla resistenza alle basse temperature e alla flessibilità. Attualmente è la resina UV a base acquosa più studiata e commercializzata. Si veda la Tabella 1. Negli ultimi anni, alcune aziende straniere, come Bayer, AKZONOBEL, BASF, ecc. hanno fatto grandi passi avanti nel miglioramento delle prestazioni degli acrilati uretanici UV a base acqua. Come ad esempio i primer per autoveicoli, i topcoat e le vernici di finitura.
Utilizzando il diisocianato come materia prima, il diolo di poliestere o polietere come estensore della catena del segmento morbido, il diolo contenente carbossile (come l'acido dimetilico propionico) come estensore della catena idrofila, l'idrossiacrilato come agente di end-capping, attraverso la policondensazione in più fasi si può produrre l'acrilato di uretano polimerizzabile, per poi neutralizzarlo con ammoniaca o ammina organica per formare un sale e ottenere l'acrilato di uretano UV a base d'acqua (WPUA).
2. Nuovi progressi della resina UV a base d'acqua
①Sistema iperbrancato
Come nuovo tipo di polimero, il polimero iperbrancato ha una struttura sferica con un gran numero di gruppi terminali attivi e le catene molecolari non sono aggrovigliate. I polimeri iperramificati presentano i vantaggi della facile solubilità, del basso punto di fusione, della bassa viscosità e dell'elevata reattività. Pertanto, i gruppi acrilici e idrofili possono essere introdotti per sintetizzare oligomeri fotocurabili a base acquosa, aprendo una nuova strada per la preparazione di resine UV a base acquosa.
Asif et al. hanno utilizzato il poliestere iperbrancato BoltornTMHn ricco di gruppi idrossilici terminali per reagire con l'anidride succinica e il prepolimero IPDI-HEA, quindi neutralizzato con un'ammina organica per formare un sale e ottenere un poliestere iperbranciato a base acquosa (WHPUA) polimerizzabile con i raggi UV, come mostrato nella Figura 3. La ricerca ha dimostrato che la resina ha una rapida velocità di fotopolimerizzazione e buone proprietà fisiche. La ricerca mostra che la resina ha una rapida velocità di fotopolimerizzazione e buone proprietà fisiche. Con l'aumento del contenuto di segmento duro (IPDIHEA), la temperatura di transizione vetrosa della resina aumenta, così come la durezza e la resistenza alla trazione, ma l'allungamento a rottura diminuisce.
Su Lin et al. hanno utilizzato anidridi di acidi polibasici ed epossidi monofunzionali come materie prime per preparare dapprima poliesteri iperramificati, che sono stati ulteriormente fatti reagire con i gruppi idrossilici e carbossilici terminali dei polimeri iperramificati introducendo glicidilmetacrilato (GMA) e aggiungendo poi trigliceridi. L'etilammina (TEA) viene neutralizzata in un sale per ottenere un poliestere iperbrancato a base acquosa polimerizzabile con i raggi UV. I risultati mostrano che più gruppi carbossilici terminali sono presenti nella resina iperbrancata a base d'acqua, migliore è la solubilità in acqua; la velocità di polimerizzazione della resina aumenta con l'aumento dei doppi legami terminali.
②Sistema ibrido organico/inorganico
Il sistema ibrido organico/inorganico polimerizzabile con luce UV a base d'acqua è un efficace composito di resina UV a base d'acqua e materiali inorganici. I vantaggi dell'elevata resistenza all'usura e agli agenti atmosferici dei materiali inorganici sono introdotti nella resina per migliorare le prestazioni globali del film polimerizzato. Introducendo particelle inorganiche come nano-SiO2 o montmorillonite nel sistema di polimerizzazione UV mediante metodo di dispersione diretta, metodo sol-gel o metodo di intercalazione, è possibile preparare un sistema ibrido organico/inorganico fotocurabile. I monomeri sono incorporati nelle catene molecolari degli oligomeri UV acquosi.
Zhan Chuyin et al. hanno utilizzato il di-idrossibutile polidimetilsilossano (PDMS) per introdurre gruppi polisilossanici nel segmento morbido del poliuretano e li hanno opportunamente diluiti con monomeri acrilici per ottenere un'emulsione ibrida organica/inorganica (Si- PUA). Dopo la polimerizzazione del rivestimento in resina, il film di vernice presenta buone proprietà fisiche, elevato angolo di contatto e resistenza all'acqua.
Liang Hongbo et al. hanno utilizzato come materie prime il poliuretano iperbrancato polidrossi autoprodotto, l'anidride succinica, l'agente di accoppiamento silano KH560, il glicidilmetacrilato (GMA) e l'idrossietil metacrilato per preparare il poliuretano ibrido iperbrancato e la fotopolimerizzazione. Il poliuretano iperbrancato è stato poi idrolizzato con l'ortosilicato di etile e il titanato di n-butile in proporzioni diverse per preparare un sol di SiO2/TiO2 ibrido organico-inorganico di poliuretano iperbrancato fotocurabile. I risultati mostrano che con l'aumento del contenuto inorganico, la durezza del pendolo del rivestimento ibrido aumenta, la rugosità superficiale aumenta e la qualità superficiale del rivestimento ibrido SiO2 è migliore di quella del rivestimento ibrido TiO2.
③Sistema a doppia polimerizzazione
Per risolvere i problemi legati alla difficile polimerizzazione tridimensionale delle resine UV a base d'acqua e alla difficoltà di polimerizzazione di rivestimenti spessi e sistemi colorati, e per migliorare le prestazioni complessive del film di rivestimento, i ricercatori hanno sviluppato un sistema di doppia polimerizzazione che combina la fotopolimerizzazione con altri sistemi di polimerizzazione. La fotopolimerizzazione/termia, la fotopolimerizzazione/redox, la fotopolimerizzazione a radicali liberi/fotopolimerizzazione cationica e la fotopolimerizzazione/umidità sono sistemi comuni di doppia polimerizzazione e alcuni sistemi sono stati applicati, come l'adesivo protettivo elettronico UV è un sistema di doppia polimerizzazione A fotopolimerizzazione/redox o fotopolimerizzazione/umidità.
Zeng Fanchu et al. hanno introdotto il monomero funzionale acetoacetossietil metacrilato (AMME) nell'emulsione di acido poliacrilico e hanno introdotto un gruppo fotocurabile attraverso la reazione di addizione di Michael a bassa temperatura per sintetizzare un poliacrilato a base acquosa a polimerizzazione termica e a polimerizzazione UV. Essiccazione a temperatura costante di 60 °C, 2 × 5. Sotto l'irradiazione di una lampada al mercurio ad alta pressione da 6 kW, la durezza della resina dopo la formazione del film raggiunge 3H, la resistenza alla pulizia con alcol è fino a 158 volte e la resistenza agli alcali è fino a 24 ore.
④Sistema composito acrilato epossidico/acrilato di poliuretano
Il rivestimento in acrilato epossidico presenta i vantaggi di elevata durezza, buona adesione, elevata brillantezza e buona resistenza chimica, ma ha scarsa flessibilità ed elevata fragilità. L'acrilato poliuretanico a base acquosa ha le caratteristiche di buona resistenza all'abrasione e flessibilità, ma scarsa resistenza agli agenti atmosferici. L'efficace composizione delle due resine mediante modifica chimica, miscelazione fisica o ibridazione può migliorare le prestazioni di una singola resina e sfruttare appieno i vantaggi di entrambe, sviluppando così un sistema di fotopolimerizzazione ad alte prestazioni che combina i vantaggi di entrambe.
Wang Cundong et al. hanno dapprima utilizzato l'acido acrilico per esterificare il gruppo epossidico della resina epossidica E44 per ottenere l'EA; hanno poi utilizzato TDI, politetraidrofurano diolo (PTMG), DMPA e HEMA per sintetizzare l'acrilato uretanico UV a base d'acqua; mescolando in proporzioni diverse acqua/etanolo come iniziatore, acrilato poliuretanico anionico a base d'acqua come emulsionante, si è ottenuta un'emulsione composita epossiacrilato/poliuretano acrilato polimerizzabile con i raggi UV mediante emulsionamento. I risultati mostrano che la modifica migliora notevolmente la flessibilità del film di rivestimento, ma ha un effetto minimo su altre proprietà.
⑤ Fotoiniziatore macromolecolare o polimerizzabile
La maggior parte dei fotoiniziatori è costituita da piccole molecole di aril-alchil-chetoni, che non possono essere completamente decomposte dopo la fotopolimerizzazione; le piccole molecole residue o i prodotti della fotolisi migrano sulla superficie del rivestimento, causando ingiallimento o odore, e influiscono sulle prestazioni del film polimerizzato e sulla sua applicazione. . I ricercatori hanno sintetizzato fotoiniziatori polimerizzabili macromolecolari a base d'acqua introducendo gruppi fotoiniziatori, gruppi acrilici e gruppi idrofili in polimeri iperbrancati per superare gli svantaggi dei fotoiniziatori a piccole molecole. Wang Zhansi dell'Università di Scienza e Tecnologia di Anhui ha dapprima utilizzato acrilato di metile e dietanolammina come materie prime per sintetizzare un monomero MB di tipo AB2 e poi ha reagito con trimetilolpropano (TMP) come nucleo per sintetizzare poliuretano iperbrancato con terminazione idrossilica, L'anidride maleica è stata modificata in poliuretano iperramificato contenente gruppi carbossilici terminali e, dopo Z, il fotoiniziatore 1173 è stato utilizzato per modificare il poliuretano iperramificato carbossilico terminale per preparare due fotoiniziatori macromolecolari iperramificati polimerizzabili HPAE-1- MA-1173 e HPAE-2-MA-1173. I risultati della ricerca mostrano che l'assorbimento UV del prodotto presenta uno spostamento verso il rosso dell'assorbimento massimo rispetto al 1173, ma il tasso di fotoiniziatore è inferiore a quello del fotoiniziatore molecolare 1173.
3. Applicazione della resina UV a base d'acqua
Con il miglioramento della consapevolezza della protezione ambientale, negli ultimi anni i sistemi fotocurabili a base d'acqua hanno ricevuto sempre più attenzione, ma le ricerche sulla loro applicazione sono poche. Attualmente, le resine UV a base d'acqua sono utilizzate principalmente nei rivestimenti e negli inchiostri UV, tra cui la vernice UV a base d'acqua per la carta, la vernice UV a base d'acqua per il legno, la vernice UV a base d'acqua per i metalli, l'inchiostro UV a base d'acqua per la stampa flessografica, l'inchiostro UV a base d'acqua per la rotocalcografia, l'inchiostro a base d'acqua per la serigrafia, ecc. La vernice UV per carta a base d'acqua, che comprende la vernice UV a base d'acqua e il primer UV a base d'acqua, è il primo rivestimento UV a base d'acqua applicato, con una brillantezza superiore a 90. Il valore di applicazione delle vernici UV a base d'acqua nell'industria della finitura del legno è molto elevato, soprattutto per quanto riguarda il rivestimento del legno formato e del compensato. Pertanto, le vernici UV all'acqua per il legno sono anche le vernici UV all'acqua attualmente più utilizzate. Attualmente, alcuni prodotti a base di resina UV a base d'acqua sviluppati da alcuni Paesi sviluppati soddisfano i requisiti dei rivestimenti per autoveicoli e sono utilizzati anche in vari rivestimenti per autoveicoli, come primer, finiture e vernici per autoveicoli. Con lo studio approfondito dei sistemi fotocurabili a base acquosa, ci saranno più tipi di resine UV a base acquosa e i campi di applicazione continueranno ad espandersi.
4. Conclusioni e prospettive
La resina UV a base d'acqua è ancora in fase di ricerca e sviluppo. Sebbene esistano molti rapporti in letteratura, pochi prodotti sono stati effettivamente immessi sul mercato. Sono prodotti principalmente da paesi sviluppati come l'Europa e gli Stati Uniti, come UCB, ICI, CYTEC, BASF e altre aziende. La resina UV a base acquosa presenta i vantaggi della protezione dell'ambiente, del risparmio energetico, dell'alta efficienza, della viscosità controllabile e dell'eccellente resa del film. Può tenere conto della durezza e della flessibilità del film polimerizzato e ha un valore applicativo estremamente elevato e ampie prospettive di mercato. Tuttavia, le resine UV a base d'acqua presentano difetti quali scarsa bagnabilità dei substrati, scarsa resistenza all'acqua, scarsa resistenza ai lavaggi e scarsa stabilità allo stoccaggio, nonché residui di fotoiniziatori a piccole molecole e prodotti di fotolisi durante il processo di fotopolimerizzazione, che devono essere ulteriormente migliorati. Pertanto, è indispensabile sviluppare una tecnologia di resina UV a base acquosa per superare le attuali carenze della resina UV a base acquosa e sviluppare un sistema di fotopolimerizzazione a base acquosa con prestazioni migliori e un'applicazione più ampia.
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