Selezione dei fotoiniziatori nelle formulazioni di vernici UV
I fotoiniziatori di radicali liberi si dividono in due categorie principali in base al meccanismo d'azione del fotoiniziatore per la produzione di radicali attivi, ovvero fotoiniziatori di radicali liberi di tipo cleavage (noti anche come fotoiniziatori di tipo I) e fotoiniziatori di radicali liberi di tipo hydrogen capture (noti anche come fotoiniziatori di tipo II). I fotoiniziatori di tipo cleavage comunemente utilizzati sono per lo più alchilchetoni arilici dal punto di vista strutturale; i gradi comuni sono 184, 2959, 651, 907, 369, 1173, 819, TPO, MBF, 754, ecc. I fotoiniziatori catturanti l'idrogeno comunemente utilizzati sono per lo più benzofenoni o chetoni eterociclici aromatici dal punto di vista strutturale, con gradi comuni come BP, ITX e 2-EA. I coiniziatori comuni sono principalmente ammine reattive e benzoati di ammine terziarie. Questo articolo combina le prestazioni dei fotoiniziatori e i casi d'uso per spiegare brevemente la selezione dei fotoiniziatori nella formulazione di rivestimenti fotopolimerizzabili (UV).
Primo, lo spettro di assorbimento del fotoiniziatore e il principio di corrispondenza dello spettro di emissione della sorgente luminosa.
Le sorgenti luminose disponibili in commercio sono lampade a mercurio, lampade a LED, lampade a induzione e lampade ad alogenuri metallici. Nella selezione dei fotoiniziatori, in base allo spettro di emissione della sorgente luminosa si deve scegliere un assorbimento maggiore dello spettro degli iniziatori.
Esempi di applicazione. Nelle formulazioni degli smalti per unghie, i tubi delle lampade per unghie più comuni sono le lampade fluorescenti e le lampade a LED. Le lampade fluorescenti hanno uno spettro di emissione di 370-420 nm e le lampade LED hanno uno spettro di emissione di circa 365 nm/395 nm. Entrambi gli spettri di emissione delle lampade appartengono alla regione delle lunghezze d'onda lunghe e richiedono la scelta di iniziatori che assorbono la luce a lunghezze d'onda maggiori. La Tabella 1 mostra i picchi di assorbimento di vari fotoiniziatori comuni; per ottenere l'effetto di iniziazione desiderato, è necessario scegliere un fotoiniziatore con un picco di assorbimento superiore a 365 nm, come TPO, 819, ecc. Nel test effettivo, tutti i fotoiniziatori TPO e 819 hanno un buon effetto di polimerizzazione e l'effetto previsto è coerente.
Secondo, sistemi colorati selezione dei fotoiniziatori a polimerizzazione profonda.
Nei sistemi colorati, soprattutto quelli scuri, il pigmento stesso assorbe parte dell'energia UV, per cui la luce UV non riesce a penetrare nel film di vernice, lo strato profondo del fotoiniziatore non riesce ad assorbire energia sufficiente per innescare la polimerizzazione e, in ultima analisi, la polimerizzazione profonda è scarsa. Quanto più leggero è il film, tanto più bassa è l'adesione, tanto più grave è il raggrinzimento della superficie, con ripercussioni sulle proprietà fisiche e chimiche del film di vernice. Nel processo di fotopolimerizzazione, più lunga è la lunghezza d'onda della luce ultravioletta, più forte è la sua penetrazione e più facile è raggiungere gli strati più profondi del film, mentre le onde corte non raggiungono facilmente gli strati più profondi del film. Ciò rende difficile avviare la polimerizzazione o la polimerizzazione incompleta negli strati più profondi del film di vernice se non c'è un fotoiniziatore a onde lunghe che assorba l'energia delle onde lunghe. Nei sistemi colorati, quindi, la scelta di un fotoiniziatore profondo è essenziale. Facendo riferimento alla Tabella 1, i fotoiniziatori a onde lunghe come TPO/819/651 possono essere scelti per lavorare meglio con fotoiniziatori a onde corte come 184/1173.
Come nel caso della vernice colorata UV a mano singola, il sistema nero è soggetto a scarsa adesione e al fenomeno della caduta della vernice dalla griglia 100. Dopo l'aggiunta di 1,5% di 819 alla formulazione, l'adesione del film di vernice è aumentata in modo significativo, indicando che l'819 svolge un ruolo di facilitazione per la polimerizzazione profonda. Inoltre, nel sistema bianco/nero, composto 907/ITX+184 e composto 369/ITX+184, l'effetto è eccezionale.
Terzo, vi sono requisiti per la selezione del fotoiniziatore del sistema di polimerizzazione alla luce ingiallente.
Nella vernice e nel sistema bianco, la resistenza all'ingiallimento è un indicatore importante delle prestazioni del film di vernice; oltre alla selezione di una buona resistenza all'ingiallimento della resina, del monomero e dei fotoiniziatori, è necessario prestare attenzione anche ai problemi di ingiallimento. La presenza di un sostituente nella struttura coniugata del fotoiniziatore, come la N-dimetilammina, determina una maggiore tendenza all'ingiallimento per irraggiamento; analogamente, la presenza di un tale sostituente nella struttura dell'ammina attiva comporta un aumento dell'ingiallimento.
La tabella 2 a sinistra mostra il confronto dell'indice di ingiallimento di varie formulazioni di fotoiniziatori dopo la solidificazione con pentaeritritolo triacrilato propoxide come corpo principale e nessun fotoiniziatore come riferimento in bianco. Come si può notare dalla tabella, 184, 1173, 754, MBF sono fotoiniziatori meno ingiallenti, per la scelta principale di formulazioni di vernici e sistemi bianchi.
Quarto, le prestazioni di solubilità nel diluente attivo e nell'oligomero.
Una buona solubilità è un prerequisito importante per la selezione dei fotoiniziatori nella formulazione; migliore è la compatibilità , più stabile è il sistema di formulazione. La figura a sinistra mostra la solubilità di alcuni fotocatalizzatori in solventi e monomeri comuni.
Quinto, la scelta del fotoiniziatore UV-LED.
La sorgente di luce UV-LED è un'apparecchiatura di polimerizzazione in rapida crescita negli ultimi anni, grazie al suo risparmio energetico e al suo rispetto per l'ambiente, non danneggia il substrato ed è molto popolare, quindi nella polimerizzazione UV-LED anche la scelta dei fotoiniziatori è oggetto di un'attenzione sempre maggiore. Le formulazioni per la polimerizzazione UV-LED nella scelta dei fotoiniziatori dovrebbero anche essere combinate con i principi sopra citati, prima di tutto per selezionare il picco di assorbimento e lo spettro di emissione della sorgente luminosa che corrisponde al fotoiniziatore.
Lo spettro di emissione delle sorgenti luminose UV-LED è compreso tra 360-405nm, con 365nm, 375nm, 385nm, 395nm, 405nm alla massima intensità ; queste appartengono alla regione delle onde lunghe e dovrebbero dare priorità all'uso di fotoiniziatori a onde lunghe. Attraverso ulteriori test, sono stati individuati diversi fotoiniziatori con i più alti tassi di assorbimento rispettivamente a 365nm, 385nm e 395nm. In termini di efficacia, DETX ed EMK sono fotoiniziatori adatti per le sorgenti luminose UV-LED.
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