Breve descrizione dei tipi di agenti nucleanti del PET e dell'effetto degli agenti nucleanti sulle proprietà cristalline del PET
Esistono tre tipi principali di agenti nucleanti per il PET: agenti nucleanti inorganici, agenti nucleanti organici e agenti nucleanti polimerici. Il presente documento descrive brevemente l'impatto di questi agenti nucleanti sulle proprietà cristalline del PET.
I. Agenti nucleanti inorganici.
Gli agenti nucleanti inorganici sono fondamentalmente riempitivi inorganici comunemente utilizzati nei polimeri; gli agenti nucleanti inorganici nel processo di cristallizzazione equivalgono alla seconda fase di piccole particelle nel PET fuso; ad alte temperature queste particelle non sono allo stato fuso, nel processo di raffreddamento, la catena molecolare del PET si lega a queste particelle come centro, si adsorbe alle particelle e crea una disposizione ordinata e la formazione di nuclei. Queste piccole molecole inorganiche, se utilizzate come agenti nucleanti eterogenei, riducono quindi l'energia di attivazione richiesta per la formazione dei nuclei nel PET e hanno scarso effetto sul successivo processo di cristallizzazione, ossia i segmenti di catena molecolare di PET vengono adsorbiti sulla superficie del nucleo ed entrano nel reticolo.
Quando il talco viene utilizzato come agente nucleante nel PET, la cristallizzazione iniziale si forma sulla superficie delle particelle di riempimento ed è accompagnata dal trasferimento di cristalli dalla struttura lamellare mediante una piccola diffusione laterale sulla superficie delle particelle. L'effetto dei carbonati come agenti nucleanti sulle proprietà cristalline del PET si è rivelato efficace come agenti nucleanti cristallini per il PET con Na2CO3 e NaHCO3. Con Na2CO3 o NaHCO3 come agenti nucleanti, è possibile produrre PET con buone proprietà meccaniche in un ciclo di stampaggio relativamente breve a 90% di temperatura dello stampo. Sono stati confrontati gli effetti di nucleazione del talco, del CaCO3 e dei sali di sodio organici ed è emerso che il talco è più favorevole al tasso di cristallizzazione del PET rispetto al CaCO3. Quando il contenuto di massa del talco è di 5%, il contributo al tasso di cristallizzazione isoterma del PET è vicino a quello del sale di sodio organico di 1% e l'aggiunta di talco migliora significativamente la resistenza alla trazione e alla flessione del PET, mentre il sale di sodio organico riduce queste proprietà.
In secondo luogo, gli agenti nucleanti organici.
Gli agenti nucleanti organici sono principalmente sali di Na, Li, Ba, Mg, Ca dell'acido monocarbossilico, sali di Na, K, Ca dell'acido benzoico, idrossisolfonati aromatici, sali di Mg, Zn di composti organici del fosforo, di cui il migliore effetto è il sale di sodio dell'acido carbossilico e il sale di potassio dell'acido carbossilico. Il meccanismo di nucleazione degli agenti nucleanti organici è legato principalmente alla loro struttura chimica. Il PET e i sali di carbossilato di sodio subiscono una reazione chimica quando vengono estrusi ad alte temperature, generando sostanze PET-COONa, che formano cluster ionici tra la fusione di PET con gruppi terminali ionici.
L'effetto dell'aggiunta di un agente nucleante derivato dal benzoato di sodio (Nu) e di un promotore della cristallizzazione del copolimero polietere di poliestere (Pro) sulla velocità di cristallizzazione del PET. Si è riscontrato che Nu/Pro-PET cristallizzava leggermente più velocemente di Nu-PET a temperature di cristallizzazione di 228 °C e 230 °C; tuttavia, a temperature di cristallizzazione più elevate, Nu/Pro-PET cristallizzava leggermente più lentamente di Nu-PET, indicando che l'acceleratore di cristallizzazione Pro non aumentava ulteriormente il tasso di cristallizzazione del PET a temperature più elevate. L'aggiunta dell'agente nucleante benzoato di sodio ha determinato un periodo di induzione della cristallizzazione più breve, una riduzione dell'energia di attivazione della cristallizzazione e un aumento del tasso di cristallizzazione complessivo del PET; la variazione è aumentata con l'aumento dell'aggiunta, ma ha ridotto la cristallinità, il che non ha favorito la stabilità delle proprietà del materiale miscelato. Pertanto, quando si utilizza il benzoato di sodio nel PET, occorre prestare attenzione al dosaggio ed è necessario utilizzarlo con altri modificatori.
Terzo, gli agenti nucleanti dei polimeri.
Gli agenti nucleanti polimerici includono sali zwitterionici di metalli alcalini di poliestere, polvere di poliestere aromatico, polvere di PTFE, PP isotattico a basso peso molecolare, PET ad alto punto di fusione, ionomero, polimero a cristalli liquidi (LCP), ecc. La temperatura di transizione vetrosa del PET viene ridotta dalla miscelazione, che accelera il tasso di cristallizzazione e migliora la resistenza agli urti. Gli ionomeri si riferiscono a polimeri con un piccolo numero di gruppi ionizzabili sulla spina dorsale del polimero, con i componenti principali costituiti da una catena dorsale non ionica e un piccolo numero di componenti contenenti ioni. Il contenuto molare di gruppi ionici è generalmente considerato non superiore a 15%. Nel sistema di miscelazione binaria degli ionomeri, lo ionomero può interagire attraverso lo ione a ione, lo ione a dipolo, il legame a idrogeno, gli acidi e le basi, il trasferimento di carica, i complessi di coordinazione dei metalli di transizione, ecc. e la reticolazione fisica di coppie multiple di ioni o di cluster di ioni formati tra le catene polimeriche. Questa particolare composizione e struttura morfologica degli ionomeri conferisce loro molte proprietà uniche, come l'eccellente tenacità, l'elevata resistenza agli urti, la resistenza all'usura, la trasparenza e l'alta viscosità di fusione. Surlyn è uno ionomero ampiamente utilizzato, sviluppato da DuPont come agente nucleante Surlyn, che è un sale di sodio del copolimero dell'acido etilene-metacrilico, dove il rapporto in peso etilene/acido metacrilico è 90/10 e la neutralizzazione del sodio è circa 45%. I prodotti di reazione possono formare cluster ionici terminati da ioni (PET-COONa), che agiscono come agenti nucleanti eterogenei nel processo di cristallizzazione per raffreddamento.
Rispetto agli agenti nucleanti organici a piccole molecole, l'agente nucleante polimerico Surlyn con gruppi terminali ionici nella generazione di grandi molecole allo stesso tempo, c'è PET-R (R per l'agente nucleante organico gruppo flessibile) generato, perché la catena molecolare R rispetto alla catena molecolare di PET è più flessibile, nel sistema e svolgere il ruolo di facilitatore, la sua introduzione per promuovere il movimento molecolare di PET, ridurre l'energia libera della catena molecolare diffusione nel carattere, e anche ridurre la piastrella di PET, migliorare PET. Inoltre, riduce la piastrella del PET e ne aumenta il tasso di cristallizzazione, cosa che non avviene con gli agenti nucleanti a piccole molecole.