Il polipropilene (PP) ha eccellenti proprietà meccaniche ed è ampiamente utilizzato in molti settori. Tuttavia, a causa del processo di polimerizzazione (ad esempio, catalizzatore, tipo di monomero di copolimerizzazione), dei componenti additivi (ad esempio, antiossidanti, ecc.) e del processo di lavorazione (ad esempio, il grado di taglio della vite, la temperatura di lavorazione, ecc.), i materiali PP modificati hanno spesso un elevato VOC e un forte odore, che rendono difficile soddisfare le esigenze dell'uso degli interni delle automobili.
Le imprese che modificano le materie plastiche per controllare l'odore e il contenuto di VOC dei materiali in PP preferiscono materie prime in PP a basso odore, oltre agli additivi (come antiossidanti complessi, adsorbenti fisici e chimici, agenti di mascheramento degli odori, ecc.
Gli adsorbenti comunemente utilizzati si dividono in due categorie di adsorbimento chimico e fisico, che avviene principalmente attraverso il processo di adsorbimento specifico o non specifico di piccole molecole dell'odore, per ottenere una reazione chimica con le piccole molecole e produrre un peso molecolare più grande e difficile da volatilizzare un altro composto, o fisicamente legato per ottenere l'effetto di eliminazione dell'odore. Tuttavia, questi due metodi esistono anche un unico tipo di reazione chimica, il costo elevato e la capacità di adsorbimento è limitata, l'aggiunta di una grande quantità di problemi, spesso limitato effetto deodorante. Inoltre, vi è anche l'aggiunta di una piccola quantità di masterbatch arricchito con fragranza, che viene utilizzato per coprire l'odore sgradevole risultante, ma da solo copre solo l'odore sgradevole e non migliora efficacemente la concentrazione del gas, e vi è anche il problema della copertura incompleta.
Pertanto, per risolvere il problema dell'odore nel processo del PP modificato, il presente documento propone i metodi di miscelazione graduale delle materie prime e di post-trattamento dei materiali modificati, rispettivamente regolando l'ordine di miscelazione dei materiali originali, utilizzando solventi di estrazione e cooperando con il processo di devolatilizzazione ad alta temperatura, per rimuovere i volatili a basso contenuto molecolare sulla superficie del PP modificato e sulla sua parte interna dopo il processo di granulazione, in modo da raggiungere l'obiettivo di un basso odore e di un basso VOC.
Parte sperimentale
1.1 Materie prime
Polipropilene A: copolimero etilene-propilene, 230 ℃, 2,16 kg in condizioni di portata massica di fusione (MFR) di 20 ~ 50g/10min,
Polipropilene B: omopolimero di propilene, 230 ℃, 2,16 kg in condizioni di MFR di 10 ~ 30g/10min,
Antiossidante 3114, antiossidante 168, antiossidante 1024: grado industriale,
Talco in polvere: KCM-6300, 2000~3000 mesh,
Assorbente di odori: QL-A, miscela porosa di silice e alluminio inorganica e organica,
Etanolo, acetone, etere, stearato di calcio: grado industriale,
1.2 Attrezzature e apparecchiature
1.3 Preparazione dei campioni
Sono stati studiati gli effetti di diversi rapporti tra materie prime polipropilene copolimero e polipropilene omopolimero, di diversi metodi di miscelazione e di post-trattamento dei materiali sulle proprietà meccaniche, sul grado di odore e sul contenuto di VOC del polipropilene modificato. Tra questi, il metodo di miscelazione step-by-step, ovvero il polipropilene e l'antiossidante sono stati miscelati per ottenere la miscela S1; il masterbatch nero, il talco, il deodorante e lo stearato di calcio sono stati miscelati per ottenere la miscela S2, e infine S1 e S2 sono stati miscelati ed estrusi per la pellettizzazione.
Modalità di post-trattamento con solvente, ovvero, dopo il completamento della superficie di granulazione del materiale, spruzzare la concentrazione percentuale di massa del solvente di post-trattamento 50% (tenendo conto degli effettivi requisiti di sicurezza della produzione, la configurazione dei componenti nel solvente, il rapporto in volume dei componenti selezionati di etanolo: etere etilico: acetone: acqua = 3: 1: 1: 5), secondo la proporzione di 10mL di ogni kg di materiale granulare spruzzato, e poi mescolato e agitato bene a temperatura ambiente e statico per 0,5 ~ 1h.
1.3.1 Progettazione della formulazione di PP modificato con diversi rapporti di massa tra polipropilene copolimero e polipropilene omopolimero
Polipropilene A, polipropilene B, antiossidante 3114, antiossidante DSTP, antiossidante 1024 secondo le proporzioni della formula in un miscelatore ad alta velocità mescolando a secco per 3 ~ 5min, quindi rimossi e messi da parte per ottenere la prima miscela S1. Allo stesso tempo, il masterbatch ferroso, il talco, l'adsorbente per odori, lo stearato di calcio in conformità con le rispettive proporzioni in un miscelatore ad alta velocità mescolando a secco per 3 ~ 5min, e poi aggiunto alla fase precedente la prima miscela ottenuta S1, continuare a mescolare per 3 ~ 5min, temperatura di miscelazione 30 ~ 40°C, ottenere la seconda miscela S2, la seconda miscela S2 nell'estrusore bivite per fusione, miscelazione, estrusione e granulazione, ottenere il materiale granulare S3.
Il processo di lavorazione specifico è il seguente: 180~190°C nella prima zona, 200~210°C nella seconda zona, 200~210°C nella terza zona, 200~210°C nella quarta zona, 210~215°C nella quinta zona, 210~215°C nella sesta zona, 215~215°C nella settima zona, 215~225°C nell'ottava zona, 215~225°C, con un tempo di permanenza di 1~2min, una pressione di 15~18MPa e un grado di vuoto di -0,1~-0,2MPa.
Il materiale granulare S3 ottenuto spruzzando la concentrazione percentuale di massa di 50% del solvente di post-trattamento (etanolo: etere: acetone: rapporto di volume dell'acqua = 3:1:1:5), secondo la proporzione di 10mL per chilogrammo di materiale granulare spruzzato, mescolando e agitando uniformemente a temperatura ambiente e statico 0,5 ~ 1h, poi posto in un forno a 100 ℃, la velocità della ventola è 2500r/min, l'atmosfera di azoto, cotto dopo 12h. In questo modo si ottengono compositi di polipropilene a basso odore e a basso VOC. La formula specifica è riportata nella Tabella 1.
1.3.2 Progettazione della formulazione di PP modificato con diversi metodi di miscelazione e post-trattamento
Al fine di esplorare l'effetto olfattivo del polipropilene modificato in base a diversi metodi di trattamento, sono stati progettati e confrontati diversi metodi di miscelazione e post-trattamento con riferimento ai rapporti delle materie prime nella formula 1#. 6#-8# della formula specifica è mostrata nella Tabella 2.
1.4 Test e caratterizzazione
Risultati e discussione
2.1 Influenza della composizione delle materie prime polipropileniche nella formulazione sulle proprietà meccaniche e sull'odore del PP modificato
A causa delle esigenze della lavorazione e dell'uso effettivo dei prodotti per l'interno dell'automobile, una piccola quantità di sostanze inorganiche (come polvere colorante, filler, fibra di vetro, ecc.) viene spesso aggiunta al prodotto per effettuare una miscelazione fisica al fine di migliorarne il colore, la resistenza al calore, la durezza, la rigidità, il ritiro, ecc. A causa della scarsa interazione diretta tra le cariche inorganiche e le resine, la tenacità del prodotto tende a diminuire in modo più significativo dopo l'aggiunta, e non può soddisfare l'uso della domanda. Pertanto, in base all'uso effettivo della domanda, nella progettazione della formulazione del polipropilene copolimero d'impatto A e del polipropilene omopolimero B per il compounding, al fine di soddisfare l'eccellente fluidità di lavorazione e la rigidità del materiale allo stesso tempo, dare al materiale un certo grado di tenacità all'impatto per soddisfare l'uso della maggior parte della domanda di prodotti per interni automobilistici. In base alle esigenze sperimentali, abbiamo regolato il rapporto di massa tra polipropilene copolimero e polipropilene omopolimero (la quantità totale di 100 parti) per 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, per esplorare il suo effetto sulle proprietà meccaniche e sull'odore del PP modificato. Il design specifico della formulazione è riportato nella Tabella 1.
In termini di proprietà meccaniche, confrontando i risultati di 1#, 3#, 4# e 5#, si può notare che la tenacità del PP modificato è aumentata con l'aumento del contenuto di polipropilene copolimerizzato, e la resistenza all'urto della trave a sbalzo senza intaglio è aumentata rispettivamente da 52,3kJ/m2 a 78,1kJ/m2 (come mostrato nella Fig. 1a), tuttavia si è verificata una diminuzione significativa della rigidità e della resistenza del materiale, come il modulo di flessione, la resistenza alla trazione e così via. Il modulo di flessione è diminuito da 2645 MPa a 1924 MPa (come mostrato nella Fig. 1b). Anche le prestazioni di lavorazione del materiale sono leggermente cambiate, ma l'MFR è rimasto sostanzialmente invariato a circa 10-14,5 g/10min (come mostrato nella Fig. 1c). Ciò indica che è possibile regolare efficacemente le proprietà di rigidità e tenacità del sistema complesso PP modificato regolando i rapporti tra polipropilene copolimerizzato e polipropilene omopolimerizzato. Inoltre, confrontando i risultati sperimentali di 1# e 2#, si può notare che la rigidità complessiva del materiale aumenta in modo significativo e la tenacità diminuisce in modo più evidente quando il riempitivo viene aggiunto in quantità maggiori. Ciò è dovuto al fatto che quando viene aggiunta una piccola quantità di talco, questo ha un effetto di nucleazione eterogenea, che può promuovere la formazione di cristalli di polipropilene di tipo α e migliorare la rigidità del PP. Tuttavia, quando viene aggiunta una quantità elevata, si tratta principalmente di un riempimento fisico, mentre la sua uniformità di distribuzione nel polipropilene è limitata, con conseguente diminuzione significativa delle proprietà di impatto. Inoltre, l'aggiunta di una grande quantità di talco comporta anche un aumento della densità del prodotto e una diminuzione delle prestazioni di lavorazione (MFR di soli 8,9g/10min, come mostrato nella Fig. 1c), il che non è in linea con il futuro trend di sviluppo del lightweighting automobilistico.
A causa del forte effetto di taglio termico durante la modifica del polipropilene, il materiale è soggetto a degradazione durante la fusione e l'estrusione e produce più composti organici a basso contenuto molecolare (come aldeidi e chetoni), che hanno un maggiore impatto sul livello di odore finale e sulla sicurezza della qualità dell'aria all'interno dell'auto. Inoltre, nell'ottobre 2011, le "Linee guida per la valutazione della qualità dell'aria nei veicoli passeggeri" GB/T27630-2011 hanno elencato chiaramente l'elenco delle sostanze cancerogene (tra cui benzene, toluene, formaldeide, xilene, etilbenzene, acetaldeide, acroleina) da controllare nelle automobili.
Abbiamo quindi analizzato il contenuto di VOC e i livelli di odore di ciascun gruppo sperimentale. I risultati sperimentali riportati nella Tabella 3 mostrano che la regolazione dei rapporti tra copolipropilene e polipropilene omopolimero ha avuto un effetto sul miglioramento del VOC complessivo e sul controllo della classe di odore, con un aumento del contenuto di copolipropilene che ha fatto aumentare leggermente il contenuto di VOC complessivo, la classe di odore da 3 a 3,2 e il contenuto di VOC da 29,55 a 32,44 μg/g. Ciò è dovuto al fatto che la polimerizzazione del polipropilene copolimero nel processo di produzione, l'introduzione del secondo o terzo componente (ad esempio, il componente C4 come il butene) spesso porta a un aumento delle piccole molecole odorose nel prodotto, mentre le materie prime di purezza diversa fanno aumentare anche i gas impuri nel sistema totale, il che influisce anche sul grado di odore del materiale finale. Tuttavia, nel complesso, la differenza di odore tra i gruppi paralleli non è così significativa. Inoltre, la componente di odore complessiva è più elevata nelle aldeidi e nei chetoni rispetto agli idrocarburi aromatici non polari, il che è dovuto al fatto che le aldeidi e i chetoni sono prodotti principalmente durante la lavorazione del polipropilene modificato. Pertanto, una ragionevole regolazione dei parametri di lavorazione (ad esempio, temperatura, tempo di permanenza del materiale) insieme a componenti antiossidanti appropriati è utile per controllare il livello di odore complessivo del sistema. Nel frattempo, confrontando l'1# e il 2#, si può notare che il livello di odore del materiale si riduce anche quando viene riempita una grande quantità di talco; ciò è dovuto alla struttura lamellare del talco, che ha un certo effetto di adsorbimento non specifico e di barriera fisica, e può prevenire in una certa misura l'overflow di piccole molecole odorose, migliorando così il livello di odore del PP modificato, ma la capacità di miglioramento è limitata e, allo stesso tempo, c'è una grande perdita di alcune delle proprietà meccaniche. Pertanto, il contenuto di polipropilene omopolimero e copolimero può essere regolato nel processo di modifica per soddisfare le prestazioni effettive dei prodotti, pur non avendo un effetto eccessivo sull'odore del PP modificato finale. Pertanto, per gli esperimenti successivi, abbiamo scelto la formulazione 1# con un equilibrio di rigidità e tenacità come base per continuare gli esperimenti.
2.2 Analisi della fonte di odore nella formulazione
Prendendo come base la formula 1#, a condizione che gli altri componenti rimangano invariati, eliminando a turno il copolimero etilene-propilene A, l'omopolimero propilene B, la madre nera e il gruppo di talco nella formula, abbiamo condotto la misurazione del livello di temperatura e gli esperimenti di VOC test, esplorando l'influenza di ciascun componente sulla fonte di odore nella formula; i risultati specifici sono i seguenti.
Il confronto con i risultati dell'esperimento 1# mostra (es. Tabella 4) che la presenza di diversi componenti nella formulazione ha un effetto maggiore sul grado di odore e sul contenuto di VOC del polipropilene modificato, rispetto al polipropilene omopolimerizzato; quando la quantità di polipropilene copolimerizzato nel masterbatch viene ridotta, l'odore complessivo migliora e il livello di VOC diminuisce leggermente (da 29,55 μg/g a 28,03 μg/g), il che è dovuto al fatto che il polipropilene copolimerizzato A è stato preparato mediante processo di viscosizzazione.55 μg/g a 28,03 μg/g), il che è dovuto al fatto che il polipropilene copolimerizzato A è stato preparato con un processo di polimerizzazione in fase gassosa, la viscosità del sistema è aumentata durante la fase di copolimerizzazione e la resistenza alla diffusione delle molecole a basso odore nella fase della gomma è aumentata, con conseguente aumento dell'odore. Tuttavia, l'effetto complessivo della copolimerizzazione e dell'omopolimerizzazione sull'odore del sistema non è significativo, poiché il processo di devolatilizzazione nelle fasi successive del processo produttivo rimuove la maggior parte delle piccole molecole odorose. Nel frattempo, in confronto, l'aggiunta di masterbatch nero ha avuto un impatto maggiore sull'odore del polipropilene modificato e la rimozione del masterbatch nero ha portato a un miglioramento significativo dell'odore, con una diminuzione del contenuto di COV dai precedenti 29,55 μg/g a 21,66 μg/g e una diminuzione più pronunciata dei componenti volatili. Ciò è dovuto al masterbatch nero nel processo di preparazione a causa della fonte di componenti di nerofumo, della fonte di resina di supporto, dell'aggiunta di antiossidanti, della temperatura di lavorazione, della lubrificazione e del tipo di disperdente può portare a una grande differenza nell'odore, accoppiato al masterbatch nerofumo per la componente antiossidante del sistema di adsorbimento, La scelta ragionevole del tipo di masterbatch nero per il miglioramento del livello di odore complessivo ha quindi un'importanza maggiore. Inoltre, la presenza di talco è utile per migliorare l'odore del polipropilene modificato, analogamente al principio di miglioramento dell'odore del precedente 2#.
2.3 Effetti dei diversi trattamenti sull'odore e sulle proprietà meccaniche dei prodotti in PP modificato
Successivamente, abbiamo esplorato ulteriormente gli effetti meccanici e olfattivi dei PP modificati con la stessa composizione formulativa e diversi metodi di miscelazione e post-trattamento. Dai risultati sperimentali riportati nella Fig. 2, si può notare che la resistenza alla trazione, il modulo di flessione e la resistenza all'urto di ciascun gruppo di PP modificati fluttuavano, ma le proprietà meccaniche complessive non differivano molto e tutti presentavano un migliore equilibrio tra rigidità e durezza. Allo stesso tempo, anche le proprietà di lavorazione tra i gruppi di PP modificati sono sostanzialmente simili e l'MFR si aggira intorno ai 12-13g/10min. È implicito che anche con l'aggiunta di una fase di miscelazione o di un processo di post-trattamento, gli additivi correlati (ad esempio, gli antiossidanti) nei materiali modificati non hanno subito una perdita più significativa. Pertanto, i risultati sperimentali indicano anche che il semplice metodo di miscelazione del materiale originale e il metodo di post-trattamento con un semplice solvente dopo la granulazione non hanno un grande impatto sulle proprietà meccaniche del PP modificato finale, il che è anche vantaggioso per il funzionamento pratico nel processo di produzione.
Sono state poi confrontate le differenze di odore e COV dei PP modificati di ciascun gruppo utilizzando diversi metodi di miscelazione e post-trattamento. Come si evince dai risultati sperimentali riportati nella Tabella 5, confrontando i risultati di 1# e 8#, 6# e 7#, i gradi complessivi di VOC e odore del PP modificato sono risultati inferiori dopo l'operazione di miscelazione graduale, il che indica che la fase di miscelazione graduale è utile anche per controllare la concentrazione di VOC e migliorare l'odore. Tra questi, il contenuto di volatili non polari (ad es, benzene, toluene, etilbenzene, xilene) nei materiali modificati non è cambiato molto, mentre il contenuto di aldeidi e chetoni è cambiato in modo più significativo, con il contenuto di acetone che è diminuito da 12 μg/g a 10 μg/g, e da 18 μg/g a 16,5 μg/g; e il contenuto di acetaldeide che è diminuito da 5,7 μg/g a 3,1 μg/g, e da 5,5 μg/g a 5,1 μg/g. Ciò è attribuito al fatto che, attraverso il processo di prima PP e l'antiossidante è completamente miscelato per aumentare il contenuto di antiossidante nel polipropilene, per evitare il problema della diminuzione dell'effetto di ossidazione termica del PP a causa dell'adsorbimento dell'antiossidante dopo l'aggiunta del talco di riempimento e del masterbatch, e per garantire che la resina polipropilenica preparata mantenga una migliore stabilità termica nel processo di lavorazione e di utilizzo, che riduce efficacemente la fonte di odore nella lavorazione della resina polipropilenica (ad esempio, chetoni di piccole molecole).chetoni, acidi e alcani di piccole dimensioni generati dalla degradazione). ecc.) Allo stesso tempo, tenendo conto del processo di utilizzo dei masterbatch di colore comune, c'è un grande odore, volatili, il primo completamente mescolato con l'adsorbente e talco, attraverso i due effetti di adsorbimento e barriera, ridurre al minimo i volatili organici emessi, e l'aggiunta appropriata di stearato di calcio come lubrificante e legante acido, migliorare la dispersione dei vari componenti inorganici nel polipropilene principale, assorbendo il taglio termico generato dalle piccole molecole acide L'effetto del polipropilene è quello di migliorare efficacemente la stabilità di lavorazione del polipropilene e, in ultima analisi, di migliorare l'effetto odore del materiale. Pertanto, riduce efficacemente le aldeidi e i chetoni prodotti dalla degradazione termica durante la lavorazione e ha un effetto migliore sul miglioramento dell'odore finale.
Nel frattempo, confrontando i risultati degli esperimenti sull'odore dell'1# e del 6#, del 7# e dell'8#, si può notare (come mostrato nella Tabella 5) che il contenuto di COV è stato ridotto da 35,23 μg/g a 29,55 μg/g e da 41,34 μg/g a 34,57 μg/g, e anche il grado di odore è stato ridotto da 3,5 a 3 e da 4 a 3,3, rispettivamente, e il contenuto di acetone è stato ridotto da 16,5 μg/g a 10 μg/g e il contenuto di acetone è stato ridotto da 16,5μg/g a 10μg/g.Il contenuto di acetone è stato ridotto da 16,5 μg/g a 10 μg/g e il contenuto di acetone da 16,5μg/g a 10μg/g e da 18μg/g a 12μg/g, il che dimostra che l'uso di un agente di post-trattamento può ridurre ulteriormente la concentrazione di volatili di piccole molecole, il contenuto di COV e migliorare il livello di odore, indipendentemente dal fatto che si tratti di una miscelazione graduale o di un'operazione di miscelazione di tutti i materiali insieme. Un confronto diretto mostra che la capacità di miglioramento dell'agente di post-trattamento è più evidente e superiore rispetto al processo di miscelazione graduale. Ciò è dovuto al fatto che il metodo è simile in linea di principio ai comuni pellet di medusa per estrazione di vapore, che utilizzano estrattori di piccole molecole o solventi a basso punto di ebollizione per ottenere la rimozione delle molecole di odore. Il principio specifico è quello di aggiungere una concentrazione appropriata di solventi organici volatili a basso punto di ebollizione per il processo di estrazione, il processo può essere efficiente e rapido nella dissoluzione e nell'estrazione della superficie del materiale modificato, dei pori e delle piccole molecole di odore residue, per accelerare le piccole molecole di volatili all'interno del materiale a migrare verso la superficie del materiale modificato per ridurre i residui interni e superficiali. Infine, le piccole molecole di odore vengono estratte e portate via dalla cottura ad alta temperatura e dal processo di insufflazione di N2. Tuttavia, la differenza è che la concentrazione del solvente e il tempo di estrazione (0,5-1h di permanenza) sono più controllabili in questo processo. Rispetto ai comuni pellet di medusa a estrazione di vapore, che hanno meno componenti organici (contenuto d'acqua più elevato), un tempo di permanenza più breve nella coclea e una maggiore quantità di additivi, con conseguente capacità limitata di estrazione dei componenti organici volatili nella colata, il metodo di post-trattamento con solvente è più efficiente e semplice e può quindi migliorare l'effetto odorante del PP modificato e, in ultima analisi, raggiungere l'obiettivo di un basso odore e di un basso COV.
Conclusione
1) Regolando il contenuto di polipropilene omopolimero e di polipropilene copolimero, le caratteristiche di equilibrio tra rigidità e tenacità del polipropilene modificato possono essere regolate in una certa misura per soddisfare le esigenze dei diversi componenti interni dell'automobile.
2) Regolando il metodo di miscelazione del polipropilene con vari componenti, come additivi, cariche, masterbatch, ecc. è possibile controllare efficacemente la generazione di piccole molecole durante la lavorazione del polipropilene e l'influenza del grado di odore finale.
3) Utilizzando una certa concentrazione di solvente volatile a basso punto di ebollizione dopo aver modificato il materiale, è possibile dissolvere ed estrarre efficacemente e rapidamente le piccole molecole di odore residue sulla superficie del materiale modificato, nello strato superficiale e nei pori, ridurre i residui interni e superficiali e migliorare efficacemente l'effetto di odore del PP modificato.