Le proprietà dei polimeri sono dovute al loro elevato peso molecolare e tutto ciò che causa una variazione del peso molecolare dei polimeri è chiamato degradazione dei polimeri. Tra i numerosi fattori, la radiazione UV è uno dei più importanti per la degradazione dei polimeri. È molto importante per le applicazioni tecniche ed economiche prevenire la degradazione delle plastiche indotta dall'ossigeno e dalla luce. Gli additivi sono necessari per le plastiche industriali per gli scenari applicativi esterni, in particolare come materiale strutturale, e possono migliorare la stabilità polimerica delle plastiche contro gli effetti della temperatura e della luce. Il metodo di preparazione comune degli HALS è a base di 2,2,6,6-tetrametil piperidina o 1,2,2,6,6 pentametil piperidina. Gli HALS possono essere utilizzati in molte resine per proteggere questi materiali dalla fotodegradazione da danni radicali e dalla tossicità ossidativa.

Tinuvin 770 è uno stabilizzatore di luce utilizzato nei polimeri per la stabilizzazione. È in grado di proteggere i polimeri, in particolare il polipropilene, dai raggi UV e di evitare che i polimeri perdano le loro proprietà meccaniche e fisiche a causa dell'esposizione agli agenti atmosferici e alla luce solare. La Tinuvin 770 appartiene agli HALS e come stabilizzante alla luce è utilizzata in tutto il mondo in molti polimeri come PE (polietilene), PP (polipropilene), policarbonato, poliuretano, PS (polistirene), PA (poliammidi), poliacetali e polimeri di acrilonitrile. Il nome chimico di Tinuvin 770 è bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) sebacat. In condizioni asciutte, Tinuvin 770 ha un'elevata stabilità e buone prestazioni per i polimeri resistenti alla degradazione e alla decomposizione da luce solare diretta e condizioni acide.

Tuttavia, non tutti i prodotti possono essere consumati in modo tempestivo, il che produrrà un certo numero di Tinuvin 770 scaduti. Per il risparmio economico delle industrie petrolchimiche e per il rispetto dell'ambiente, una ricerca presta attenzione all'esame delle possibilità di utilizzo del Tinuvin 770 scaduto. Se è ancora efficace per i polimeri, può sostituire gli attuali metodi di utilizzo di materiali scaduti che scaricano decine di sostanze chimiche tossiche nell'ambiente. Leggiamo insieme lo studio.

I ricercatori di questo studio hanno utilizzato Tinuvin 770 scaduto e non scaduto (chiamato anche campione standard) prodotto in una stessa fabbrica. All'inizio hanno testato il DSC dei campioni scaduti e di quelli standard, per verificare se i punti di fusione dei due campioni fossero diversi. Le curve di Figura 1 e 2 sono curve DSC che riflettono la perdita di peso dei campioni in una situazione di riscaldamento. La fusione dei campioni causerà un picco della curva. Nella scheda di sicurezza fornita dal produttore, la società indica che la Tinuvin 770 ha un punto di fusione compreso tra 81 e 86 °C. Le ricerche mostrano che il campione standard ha una temperatura di fusione di 85,92 °C e il campione scaduto fonde a 85,54 °C. Entrambi i valori sono nell'intervallo e nell'intervallo di temperatura di fusione. Entrambi i valori sono nell'intervallo e molto vicini, il che indica che i due campioni hanno proprietà termiche simili e che il campione scaduto non ha subito alcuna degradazione che possa portare alla variazione della temperatura di fusione.

Figura 1: Curve DSC della Tinuvin 770 standard.

Figura 2: Curva DSC della Tinuvin 770 espirata.

La Tinuvin 770 scaduta e il campione standard sono stati analizzati con uno spettro FT-IR da uno spettrometro a infrarossi. Nella Figura 3 è riportato lo spettro FT-IR del campione standard. Come è noto, il gruppo carbonilico ha un assorbimento IR nell'intervallo 1660-1850 cm.^-1, lo spettro ha un picco corrispondente a 1721 cm^-1 che illustra l'esistenza del gruppo carbonioso nel campione standard. Il legame N-H presenta un assorbimento a trazione, un assorbimento a flessione e un assorbimento a flessione fuori foglio rispettivamente a 3300-3500 cm.^-1, 1500 cm^-1 e 800 cm^-1. Tutti i picchi appartenenti alla modalità di vibrazione del legame N-H sono stati osservati nello spettro a 3323 cm^-1, 3423 cm^-1, 1500 cm^-1 e 793 cm^-1. Lo spettro mostra che il picco di assorbimento in flessione del gruppo metilene (CH₃) a 1378 cm^-1 e il picco di assorbimento in flessione del gruppo metilico (CH₂) in catena lunga a 739 cm^-1 è apparso anche.

Figura 3: Spettro FT-IR della Tinuvina standard 770

Gli spettri FT-IR ottenuti dall'analisi del campione scaduto di Tinuvin770 sono mostrati nella Figura 4. Il campione scaduto mostra anche i corrispondenti picchi di assorbimento IR nello spettro FT-IR a 1721 cm. Il campione scaduto mostra anche picchi di assorbimento IR corrispondenti nello spettro FT-IR a 1721 cm^-1 al gruppo carbonilico. Il picco corrispondente all'assorbimento a trazione N-H è costituito da due ampi picchi nell'intervallo 3300-3500 cm.^-1 significa 3323 cm^-1 e 3423 cm^-1 e l'assorbimento di N-H bending a 1500 cm^-1 è osservato come un picco scarso. L'assorbimento della flessione di N-H fuori foglio, in prossimità degli 800 cm, è stato osservato come un picco scarso.^-1, significa 793 cm^-1 viene osservato. Inoltre, il picco di assorbimento in flessione del gruppo metilene (CH₃) a 1378 cm^-1 e il picco di assorbimento in flessione del gruppo metilico (CH₂) in catena lunga a 739 cm^-1 è apparso.

Confrontando i risultati degli spettri FT-IR ottenuti per il campione scaduto di Tinuvin 770 e per il campione standard di Tinuvin 770, si è concluso che entrambi gli spettri sono relativi a un unico composto, e questo risultato dimostra che la degradazione e i cambiamenti dovuti alla scadenza non sono avvenuti in questo campione. Tuttavia, lo spettro FT-IR non può confermare la quantità dei diversi contenuti, per cui sono necessari altri esperimenti di identificazione e metodi quantitativi di analisi.

Figura 4 Spettro FT-IR del campione esposto di Tinuvin770.

È stata eseguita una scansione UV su entrambi i campioni utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS ed è stato determinato se l'intervallo di assorbimento dei due campioni è conforme l'uno all'altro. I ricercatori hanno analizzato gli spettri UV-VIS (visibile - ultravioletto) del campione standard e del campione scaduto, confrontandoli immediatamente. Lo spettro UV-VIS viene registrato in base all'assorbanza rispetto alla lunghezza d'onda (nm). Tra 800 nm e 200 nm non ci sono assorbanze ultraviolette a causa degli esperimenti che utilizzano il metanolo come solvente. L'intervallo di lunghezze d'onda del test è fino a 205 nm, che è chiamato punto di cutoff dell'assorbimento. Pertanto, l'assorbimento UV del campione utilizzato è legato ai picchi osservati nello spettro ottenuto. Gli spettri UV del campione standard sono riportati nella Figura 5. Nella struttura della tinuvina 770 sono presenti gruppi cromofori carbonilici (C=O). I gruppi carbonilici nei composti insaturi che contengono atomi come ossigeno e azoto, hanno trasferimenti da n → π∗ entro i 280-290 nm, poiché molte di queste transizioni sono proibite, l'intensità del picco si riduce. Il campione standard di tinuvin 770 mostra uno scarso assorbimento nell'area 280-290 nm e il suo adsorbimento inizia ad aumentare a 270 nm e raggiunge il massimo a 250 nm. Lo spettro UV del campione scaduto di Tinuvin 770 è riportato nella Figura 6.

Il picco corrispondente del gruppo cromoforo carbonilico (C=O) del campione scaduto Tinuvin 770, come il campione standard, nelle aree da 280 a 290 nm era debole e iniziava ad aumentare da 270 nm. Il picco superiore si trova a 250 nm. In conclusione, nel campione scaduto non si è verificato alcun cambiamento del cromoforo; in altre parole, questi due campioni hanno lo stesso assorbimento e gli stessi ingredienti principali.

Figura 5 Cromatogramma UV-VIS dello standard Tinuvin770.

Figura 6 Cromatogramma UV-VIS di Tinuvin770 scaduto.

Quindi, i ricercatori hanno sciolto il campione standard e il campione scaduto in acetonitrile e hanno formato soluzioni a 200 ppm, che sono state introdotte nello strumento HPLC-UV per l'analisi. Il tempo di ritenzione è pari a 5,4 minuti secondo il cromatogramma, ovvero l'intervallo di tempo dall'iniezione al raggiungimento del picco apicale. Per identificare i picchi dei materiali, il tempo di ritenzione è un parametro importante. Inoltre, l'HPLC-UV può essere utilizzato per il calcolo quantitativo delle identificazioni, contando l'area sotto ciascun picco. L'area determinata dagli integratori dei sistemi di stabilità sotto ciascun picco, chiamata anche banda di assorbimento, è proporzionale alla quantità dell'ingrediente nel sistema studiato. I tempi di ritenzione del campione standard e del Tinuvin 770 scaduto sono di 5,4 minuti, il che dimostra che il campione scaduto non ha subito alcuna degradazione. Nella Figura 7, le curve rappresentano le quantità di area di picco ottenute in quattro iniezioni del campione standard e del campione scaduto. Ci sono alcune differenze tra le due curve, che possono essere dovute a un cambiamento di umidità o a un numero elevato di campioni. I tempi di ritenzione dei due campioni sono molto vicini e ciò dimostra che il campione scaduto è ancora indecomposto.

Figura 7: Confronto dell'area sotto la curva di entrambi i campioni in HPLC-UV

I ricercatori hanno anche testato lo spettro GC-MS (gascromatografia accoppiata a spettrometro di massa) dei due campioni, che può separare i diversi ingredienti e identificare i diversi componenti. I campioni vengono disciolti in fase liquida e aggiunti in piccola quantità nella camera di vaporizzazione per diventare una fase gassosa. La gascromatografia utilizza una colonna capillare fissa con fase stazionaria liquida che si adsorbe su una superficie solida inerte, per separare i diversi contenuti della fase gassosa. Lo spettrometro di massa analizza i diversi contenuti per identificarli. Come il cromatogramma HPLC-UV, anche il cromatogramma GC-MS può ottenere la concentrazione dei composti studiati contando l'area sotto i diversi picchi e determinare la composizione confrontando i tempi di ritenzione. La differenza tra i tempi di ritenzione del campione scaduto e del campione standard di Tinuvin 770 è inferiore a 0,1 minuti, il che può essere causato dall'errore dello strumento. Ciò è coerente con il risultato dell'HPLC-UV. I dati dei risultati della GC-MS sono confrontati nella Figura 8.

Figura 8: Confronto delle aree GC-MS sotto il picco Tinuvin 770

Gli studi hanno concluso che lo stabilizzatore alla luce Tinuvin770, dopo la data di scadenza, deve essere conservato in condizioni adeguate, lontano da umidità, radiazioni ionizzanti e temperature elevate (superiori alla temperatura del sistema di estrusione); inoltre, essendo un composto alcalino, deve essere conservato in un ambiente privo di acidi. Una volta soddisfatte queste condizioni, il Tinuvin 770 scaduto può mantenere la sua struttura e le sue caratteristiche funzionali, per cui può ancora essere utilizzato in polimeri come il PP e altri per la stabilizzazione.

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