Scelta corretta dei guanti protettivi da uno studio della permeabilità di diversi monomeri di acrilato
A sostegno del programma Pre-Production Notification (PMN) dell'Environmental Protection Agency's Office of Toxic Substances, tre materiali per guanti sono stati valutati per la loro resistenza alla permeazione da parte di composti acrilati multifunzionali attraverso un programma dell'Office of Research and Development. Diversi rapporti recenti sul programma PMN hanno affrontato il tema degli acrilati multifunzionali e i dati sulla permeazione di tali composti non sono in gran parte disponibili. Per comprendere meglio il comportamento di permeazione, sono state condotte prove con triacrilato di trimetilpropano (TMPTA), diacrilato di 1,6-esandiolo (HDDA) e due miscele di HDDA con isoottile acrilato (EHA). A causa della bassa pressione di vapore e della scarsa solubilità in acqua di questi composti, i test sono stati condotti utilizzando fogli di gomma siliconica come mezzo di raccolta secondo il metodo ASTM F739-85. Come materiali di prova sono stati utilizzati guanti in gomma butilica, gomma naturale e gomma nitrile a 20°C. Nelle condizioni di prova non è stata riscontrata la penetrazione di composti o miscele di acrilati nella gomma butilica o nitrilica. La penetrazione della gomma naturale è stata osservata nei test con HDDA puro, 50% HDDA/50% EHA e 25% HDDA/75% EHA. La penetrazione attraverso la gomma naturale è stata rilevata anche per il TMPTA, ma solo una volta in tre prove dopo intervalli di campionamento di 360-480 minuti. Per l'HDDA puro, la penetrazione è stata rilevata per 30-60 minuti a un tasso di penetrazione stazionario di 0,92 mg/cm~2-min. Per le miscele HDDA/EHA, la penetrazione di entrambi i componenti della miscela è stata rilevata allo stesso intervallo di campionamento per ogni prova. la penetrazione è stata rilevata per 30-60 minuti per le miscele 50/50 e per le miscele 25/75 per 15-30-30-60 minuti. I tassi di penetrazione allo stato stazionario dell'HDDA sono stati leggermente superiori per le miscele rispetto all'HDDA puro, 1,02 mg/cm~2-min per la miscela 50/50 e 1,35 mg/cm~2-min per la miscela 25/75. Il leggero aumento dei tassi di penetrazione era dovuto alla presenza del solvente carrier EHA, che penetrava più rapidamente, con una velocità di 11,7 mg/cm~2-min dalla miscela 50/50 e di 11,7 mg/cm~2 -min e 20,0 mg/cm~2 -min dalla miscela 25/75.
Ai sensi della Sezione 5 del Toxic Substances Control Act (Public Law 94-469), un potenziale produttore o importatore deve presentare una notifica di pre-produzione prima della produzione o dell'importazione di una nuova sostanza chimica. L'Office of Toxic Substances (OTS) dell'Environmental Protection Agency (EPA) esamina le PMN per valutare i rischi potenziali per la salute umana che possono derivare dall'esposizione cutanea o per inalazione durante la fabbricazione, la lavorazione o l'uso finale della sostanza chimica. l'OTS deve essere in grado di valutare l'adeguatezza delle raccomandazioni sugli indumenti protettivi e dei dati di supporto forniti da chi ha presentato la PMN nei casi in cui gli indumenti protettivi sono raccomandati come mezzo per ridurre al minimo l'esposizione cutanea. Se i dati di supporto sono inadeguati, l'OTS deve essere in grado di specificare test appropriati e affidabili e di valutare i dati risultanti. L'OTS utilizza i dati di permeazione delle sostanze chimiche PMN o di composti simili per valutare la resistenza alla permeazione degli indumenti protettivi quando vengono utilizzati. Tuttavia, chi presenta PMN non è tenuto a fornire dati che dimostrino una resistenza alla penetrazione accettabile.
Diversi rapporti recenti del PMN si sono occupati di composti acrilati multifunzionali; tuttavia, una ricerca della letteratura e dei database mostra che i dati di permeazione per tali composti sono in gran parte non disponibili. I pochi dati pubblicati sui comuni composti acrilati suggeriscono che i comuni materiali per guanti hanno una scarsa resistenza alla permeazione. In risposta all'esigenza dell'OTS di disporre di dati sulla permeazione di quattro acrilati multifunzionali, l'Ufficio per la ricerca e lo sviluppo, tramite il suo appaltatore Arthur D. Little, ha finanziato questo studio per esaminare composti acrilati rappresentativi. Tuttavia, l'esecuzione di questi test di permeazione non era di routine a causa della solubilità e delle proprietà fisiche dei composti. Come molti pesticidi organofosforici, gli acrilati multifunzionali hanno una bassa pressione di vapore e una bassa solubilità in acqua. Pertanto, i test di permeazione devono essere condotti utilizzando mezzi di raccolta diversi da quelli specificati nella norma ASTM F739 - Acqua o gas inerti. I fogli di gomma siliconica sono stati utilizzati con successo come mezzo di raccolta alternativo all'ASTM F739 (1-3) e sono utilizzati in questo caso. Prima dei test di permeazione, è stato condotto un compito di sviluppo del metodo per determinare la capacità e l'efficienza di raccolta del silicone per i composti di acrilato e per convalidare i metodi per estrarre e quantificare la quantità di acrilato raccolto.
Materiali e metodi sperimentali:
Materiali:
Le proprietà di due acrilati multifunzionali sono state studiate utilizzando come materie prime il triacrilato di trimetilpropano (TMPTA) e il diacrilato di 1,6-esandiolo (HDDA). Sono state inoltre testate due miscele di HDDA con 2-etilesil acrilato (EHA): 50% HDDA/50% EHA e 25% HDDA/75% EHA, preparate in percentuale sul volume. Le proprietà di questi composti sono riportate nella Tabella 1. I test di penetrazione sono stati eseguiti con tre materiali per guanti protettivi: gomma butilica, gomma naturale e gomma nitrilica. La descrizione e la provenienza di questi materiali per guanti sono riportate nella Tabella 2.
Descrizione dello strumento:
1. Il metodo ASTM F739-85. "Metodo di prova standard per la resistenza dei materiali di abbigliamento protettivo alla permeabilità ai liquidi o ai gas" per i mezzi di raccolta solidi è stato modificato.
2. La cella di permeazione è stata modificata sostituendo la camera di raccolta standard della cella con una sezione flangiata lunga 7,62 cm (3 pollici) di un tubo di vetro con ID di 5,08 cm (2 pollici), mantenendo l'area di contatto chimico standard di 20,3 cm2 specificata in ASTM F739. Il "lato di sfida" della cella di prova è stato cambiato in "superficie di prova"? Il lato di prova è stato modificato anche per ridurre al minimo la manipolazione di grandi quantità di sostanze chimiche di prova. La camera di prova standard è stata sostituita con una piastra in acciaio inossidabile lavorata per contenere 10 ml di soluzione di prova. La camera di saggio è collegata, tramite un tubo di troppopieno, a una fiala contenente ulteriore soluzione di saggio per garantire un saggio continuo e un sistema chiuso. La Figura 1 mostra un diagramma schematico della cella modificata.
2. I mezzi di raccolta erano fogli di gomma siliconica da 0,051 cm (0,02 pollici) (Silastic®), Dow Corning, Midland, Michigan. In un precedente studio dell'EPA, sono stati valutati i mezzi di raccolta per la raccolta di pesticidi a bassa volatilità e poco solubili in acqua, che sono risultati più efficienti nella raccolta di sostanze chimiche permeabili rispetto agli altri mezzi valutati (1-3). Una piastra di gomma siliconica è stata tagliata per adattarsi all'ID del tubo di vetro e posizionata sul lato di raccolta del materiale del guanto da testare. Un pistone in Teflon® lungo 2,54 cm (1 pollice) e aderente è stato posizionato sopra la piastra di raccolta in gomma siliconica della provetta di vetro per garantire un buon contatto della gomma siliconica con il materiale del guanto e per ridurre al minimo l'evaporazione del permeato raccolto.
Procedura di prova:
Il test di permeazione viene eseguito in triplo in un laboratorio a temperatura e umidità controllate a 20°C. Dopo aver montato il campione di materiale del guanto e il disco di gomma siliconica, il test viene avviato caricando la camera di prova con acrilato. Dopo un intervallo di campionamento predeterminato, il disco di gomma siliconica viene rimosso e sostituito con un nuovo disco. Gli intervalli di campionamento erano 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 e 480 minuti. Questi intervalli sono stati scelti per ridurre al minimo il potenziale di saturazione e rigonfiamento della gomma siliconica. Dopo la rimozione, ogni vassoio di raccolta è stato trasferito in una fiala separata con tappo a vite e sonicato con 10 mL di isopropanolo di grado ACS per 20 minuti. Un'aliquota dell'estratto di isopropanolo è stata quindi analizzata per determinare la concentrazione del penetrante. Dai valori di concentrazione sono stati determinati il tempo di rilevamento della penetrazione e la velocità di penetrazione della sostanza chimica attraverso il materiale degli indumenti protettivi selezionati.
Metodi analitici e convalida:
TMPTA, HDDA ed EHA sono stati quantificati negli estratti di terreno raccolti utilizzando la gascromatografia con rilevamento a ionizzazione di fiamma (FID) (gascromatografo Hewlett-Packard modello 5890 e colonna capillare DX4 da 30 m di J&W Scientific [Folsom, California]). Tutte le procedure di calibrazione, validazione e QA/QC sono state eseguite in conformità alle linee guida e ai protocolli EPA stabiliti.
Prima del test di permeazione, le procedure analitiche sono state convalidate per determinare l'efficienza di raccolta della gomma siliconica e il limite di rilevamento del metodo (MDL), l'accuratezza e la precisione per i tre composti acrilati. Per determinare l'MDL, sono state analizzate sette repliche della matrice di gomma siliconica con spike a un livello pari o prossimo al limite di rilevamento stimato. Il processo di applicazione di una quantità nota di composto acrilato su una superficie definita di gomma siliconica per inchiodare la gomma siliconica. La precisione e l'accuratezza del metodo analitico sono state stabilite analizzando quattro diverse concentrazioni di campioni di gomma siliconica (2 x MDL, 5 x MDL e 10 x MDL). Questi campioni sono stati analizzati in due giorni consecutivi. Il recupero medio (P), la deviazione standard del recupero medio (Sp) e la deviazione standard relativa (RSD) sono stati calcolati sulla base dei risultati del gel di silice drogato. L'accuratezza del metodo è stata definita come l'intervallo di recupero da P-2Sp. a P+2Sp. L'accuratezza del metodo è stata valutata in base alla RDS. I risultati della convalida sono riassunti nella Tabella 3 e sono coerenti con gli obiettivi di garanzia della qualità stabiliti per il programma di laboratorio.
Le procedure di garanzia e controllo della qualità comprendono l'analisi di routine degli standard di calibrazione e l'analisi degli standard di silicone con spiked per i campioni duplicati. La misura dell'"assorbanza" di permeazione è il rapporto tra la massa di sostanza chimica assorbita dalla gomma siliconica e la massa totale di sostanza chimica che permea il materiale di abbigliamento in ogni test di permeazione. Al termine del ciclo di campionamento di 360-480 minuti, il lato del supporto di raccolta del campione di materiale di abbigliamento viene risciacquato con alcol isopropilico congelato e la soluzione di risciacquo viene analizzata per la permeabilità. L'assorbanza è stata calcolata come segue.
I composti rilevati nella soluzione di risciacquo possono rappresentare composti disponibili sulla superficie del materiale di abbigliamento o composti estratti da tale materiale. Il valore target medio di assorbanza del permeato era >80% con un coefficiente di variazione di +20%.
Risultati:
I risultati dei test di permeazione, riassunti nella Tabella 4, indicano che non sono stati rilevati composti o miscele di acrilato in grado di permeare i materiali in gomma butilica o in gomma nitrilica entro 480 minuti. È stata rilevata la penetrazione di ciascun composto o miscela di eccitazione attraverso il materiale di gomma naturale, e questi risultati sono discussi nella pagina successiva.
TMPTA Monomero
La penetrazione della TMPTA non è stata rilevata nelle prove con materiali in gomma butilica e nitrilica. I risultati del test di permeazione del TMPTA con la gomma naturale (vedere Tabella 5) indicano che la permeazione del TMPTA è stata rilevata in uno dei tre test replicati per i campioni da 360-480 min. Al termine del test di permeazione, il TMPTA non è stato rilevato in nessuno dei risciacqui con isopropanolo dei campioni di gomma naturale (cioè, l'assorbanza era pari a 100%).
HDDA Monomero
Non è stata rilevata alcuna penetrazione dell'HDDA nei test eseguiti con materiali in gomma butilica e nitrilica. I risultati dei test di permeazione della gomma naturale con HDDA puro sono riportati anche nella Tabella 5 In due repliche, l'HDDA è stato rilevato per la prima volta nei campioni da 30-60 min. nella terza replica, l'HDDA è stato rilevato per la prima volta nei campioni da 60-120 min. nei campioni successivi, la permeazione cumulativa è aumentata e si è avvicinata a un tasso di permeazione lineare di 360-480 min. Intervallo di campioni. La pendenza della curva di permeazione cumulativa dai campioni da 240-360 min a 360-480 min è stata utilizzata per calcolare la velocità media di permeazione allo stato stazionario di 0,92 μg/cm2 -min. Come mostrato nella Tabella 5, l'assorbanza media dell'HDDA è stata di 87,6%, indicando che la quantità di HDDA trovata nel risciacquo con isopropanolo dei campioni di gomma naturale era piccola rispetto alla quantità raccolta durante il test di permeazione. L'elevata assorbanza sembra confermare ulteriormente l'idoneità della gomma siliconica come mezzo di raccolta dell'HDDA.
Miscele di HDDA e EHA
Nei test condotti con materiali butilici e NBR non è stata rilevata alcuna penetrazione di HDDA o EHA nelle miscele. Risultati dei test di permeazione con materiali in gomma naturale e NBR. I risultati delle prove di permeazione della gomma naturale sono riassunti nella Tabella 6. I risultati mostrano che per le miscele 50% HDA/50% EHA, la penetrazione di HDDA ed EHA è stata rilevata per la prima volta a 30-60 minuti di intervallo di campionamento in tutte e tre le repliche. Entrambi i permeati hanno raggiunto tassi di permeazione stabili dopo 120-180 min. Il tasso di permeazione dell'EHA era molto più alto di quello dell'HDDA nella miscela: 11,7 mg/cm2-min. contro 1,02 mg/cm2-min. la velocità di permeazione dell'HDDA dalla miscela 50% era essenzialmente uguale a quella dell'esperimento con HDDA puro. Pertanto, la diminuzione della concentrazione di HDDA non sembra influenzare la velocità di permeazione. Tuttavia, è importante notare che i valori di assorbanza dell'HDDA in questi esperimenti erano molto bassi, con una media di soli 40,1%. Questo valore è basso rispetto al valore medio di 86,9% per l'assorbanza dell'EHA8 negli stessi test e al valore medio di 87,6% nei test di permeazione dell'HDDA puro. Dopo 15-30 minuti si è notato un leggero raggrinzimento del materiale in gomma naturale. È possibile che questo raggrinzimento abbia impedito alla gomma naturale di entrare in stretto contatto con il mezzo di raccolta in gomma siliconica, determinando una minore assorbanza dell'HDDA con una bassa pressione di vapore rispetto all'EHA. La maggiore assorbanza potrebbe essere dovuta alla maggiore permeabilità dell'HDDA nella miscela. Risultati simili sono stati riscontrati nei test di permeazione della miscela 25% HDDA/75% EHA e del materiale in gomma naturale.
Come mostrato nella Tabella 6, la penetrazione di HDDA e EHA è stata rilevata per la prima volta nei campioni di 15-30 minuti. Come mostrato nella Figura 2, la penetrazione dell'HDDA dalla miscela (e dalla miscela 50%) è stata simile a quella misurata per l'HDDA puro, anche se leggermente superiore. Il leggero aumento della velocità di permeazione dell'HDDA nella miscela rispetto all'HDDA puro può essere dovuto alla presenza di un solvente carrier EHA a più rapida permeazione. Al contrario, la velocità di permeazione dell'EHA della miscela 25% HDDA/75% EHA è risultata molto più elevata rispetto alla velocità di permeazione dell'EHA della miscela 50% HDDA/50% EHA. la velocità di permeazione dell'EHA è risultata fortemente dipendente dalla sua concentrazione nella miscela; tuttavia, gli autori non hanno eseguito esperimenti con EHA puro, pertanto non è stato possibile effettuare un confronto quantitativo.
Discussione
Nelle condizioni di prova, i materiali in gomma butilica e nitrile hanno mostrato una maggiore resistenza alla penetrazione di TMPTA, HDDA ed EHA rispetto alla gomma naturale. Oltre a questi risultati, in letteratura esistono pochi dati sulla permeazione degli indumenti protettivi per i composti acrilici multifunzionali. I dati di permeazione sono stati generati per diversi composti acrilati semplici e sono riassunti nella Tabella 7. Ulteriori risultati per i composti acrilati multifunzionali non sono stati confermati. (3) Il confronto di questi dati con quelli ottenuti nel presente studio indica che gli acrilati multifunzionali penetrano nella gomma naturale a una velocità inferiore rispetto ai composti acrilati singoli. Pertanto, a meno che non venga generata una serie di dati più ampia che copra la gamma di complessità chimica nella classificazione chimica degli acrilati, è difficile prevedere la penetrazione di composti multifunzionali più grandi e complessi sulla base dei risultati dei test di penetrazione dei composti acrilati comuni.
Nelle stesse condizioni e metodi di prova, i materiali in gomma butilica e nitrilica sono risultati più efficaci della gomma naturale nel bloccare la penetrazione dei composti acrilati multifunzionali. Confrontando questi risultati con quelli riportati da altri ricercatori, è emerso che la velocità di penetrazione degli acrilati multifunzionali nel materiale del guanto (in questo caso, la gomma naturale) era molto più bassa rispetto alla velocità di penetrazione dei composti acrilati semplici.
Conclusione
La permeabilità degli acrilati multifunzionali e delle loro miscele può essere determinata con successo con il metodo di permeazione ASTM F739 utilizzando mezzi di raccolta in gomma siliconica. La membrana di gomma siliconica è adatta come mezzo di raccolta per TMPTA, HDDA ed EHA. In generale, la capacità di raccolta e l'efficienza sono buone; tuttavia, l'assorbimento di HDDA è basso nel test di permeazione delle miscele di HDDA ed EHA. L'uso di mezzi di raccolta in gomma siliconica non è raccomandato per testare la permeabilità di indumenti protettivi significativamente gonfi o stropicciati.
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