Breve descrizione dei fotoiniziatori catturanti l'idrogeno e delle loro due principali categorie
I fotoiniziatori che catturano l'idrogeno, noti anche come fotoiniziatori di tipo II, sono generalmente dominati da strutture chetoniche aromatiche e comprendono anche alcuni idrocarburi aromatici ad anello spesso. Hanno determinate proprietà di assorbimento della luce, mentre il coiniziatore corrispondente, cioè il donatore di idrogeno, di per sé non ha assorbimento nell'intervallo UV a onde lunghe. I fotoiniziatori che catturano l'idrogeno assorbono l'energia UV e interagiscono bimolecolarmente con il coiniziatore allo stato eccitato per produrre radicali reattivi. Le ammine terziarie sono comunemente utilizzate come coiniziatori per l'accoppiamento con fotoiniziatori che catturano l'idrogeno. Il diagramma seguente prende come esempio il fotoiniziatore benzofenone per descrivere il suo processo d'azione.
In primo luogo, il sistema fotoiniziatore benzofenone + ammina terziaria
Il fotoiniziatore di benzofenone (BP) è generalmente un cristallo incolore o leggermente giallo, la solubilità nei solventi comuni è relativamente buona, la lunghezza d'onda massima di assorbimento di circa 340 nm e la lunghezza d'onda di emissione della lampada al mercurio a media pressione corrispondono. Occorre prestare attenzione alla differenza tra fotoiniziatore benzofenonico e assorbitore UV benzofenonico: la loro struttura è relativamente simile, la lunghezza d'onda massima di assorbimento dell'assorbitore UV benzofenonico è generalmente di circa 330 nm. La sintesi del BP è semplice, è un fotoiniziatore a basso costo, ma l'attività fotoiniziante non è generalmente buona come quella dell'HMPP, dell'HCPK e di altri fotoiniziatori di cracking comunemente utilizzati. La velocità di polimerizzazione dei fotoiniziatori di tipo BP è relativamente lenta ed è facile che si verifichi un ingiallimento del rivestimento polimerizzato, che sarà aggravato dall'uso di grandi quantità di coiniziatori a base di ammine terziarie.
Come fotoiniziatore per la cattura dell'idrogeno, il BP presenta anche dei vantaggi. Innanzitutto, il suo basso costo e la sua economicità possono essere utilizzati in alcune formulazioni a basso valore aggiunto e con bassi requisiti di qualità. Come ad esempio i rivestimenti decorativi a scatto e le vernici per substrati colorati. Per bilanciare il costo, l'ingiallimento, la velocità di polimerizzazione e altri fattori, il BP viene spesso utilizzato in combinazione con altri fotoiniziatori di cracking, con l'applicazione combinata di BP e ammina attiva; l'ammina attiva ha la funzione di polimerizzazione antiossidante, quindi la superficie del sistema BP + ammina attiva ha un migliore effetto di polimerizzazione antiossidante. Tuttavia, si deve notare che quando la quantità di BP è elevata, è facile che lo strato inferiore di schermatura della luce risulti danneggiato.
Il BP ha molti derivati sostituiti che sono efficaci fotoiniziatori; il derivato più importante è il chetone di Michler (MK), che è un sostituente 4,4-bis (dialchilammino) del BP; la struttura comune è mostrata nella figura a sinistra.
Il chetone di Michler, rispetto al BP, assorbe la lunghezza d'onda della luce spostata verso il rosso di decine di nanometri, ha un forte assorbimento della luce ultravioletta di 365 nm. Poiché contiene una struttura amminica terziaria, il michanone può essere utilizzato anche come fotoiniziatore da solo, ma l'efficienza non è pienamente sviluppata. Come MK e BP utilizzati in combinazione con la fotopolimerizzazione degli acrilati, si è riscontrato che l'attività di iniziazione è molto più elevata rispetto al sistema MK / ammina terziaria e BP / sistema di ammina terziaria, il tasso di polimerizzazione è circa 10 volte gli ultimi due.
Secondo, sistema fotoiniziatore tioxantrone + ammina terziaria
Il tioxantone viene utilizzato anche come fotoiniziatore a presa di idrogeno; la sua lunghezza d'onda massima di assorbimento può raggiungere i 380~420 nm e anche il coefficiente di estinzione è più elevato, circa 102 ordini di grandezza, in grado di sfruttare appieno l'energia delle onde luminose di 365 nm e 405 nm della sorgente luminosa, molto più efficace del fotoiniziatore benzofenone. In termini di meccanismo di iniziazione, il sistema fotoiniziatore tioxantrone è simile al sistema benzofenone. Di seguito sono riportate le formule strutturali del tioxantone (TX) e dei suoi vari derivati.
Il tioxantone è una polvere di colore giallo chiaro con una scarsa solubilità nella maggior parte dei solventi, quindi è difficile da disperdere nei sistemi di resina. La maggior parte dei tioxantoni ha buone proprietà di solubilità e dispersione e può migliorare l'assorbanza e l'attività fotochimica. I comuni TX sostituiti includono il 2-clorotiantrone (CTX), il CPTX, l'isopropiltiantrone (ITX) e il 2,4-dietiltiantrone (DETX), ecc. Il CTX non è ancora soddisfacente in termini di solubilità ed è stato gradualmente sostituito dagli ultimi due.
I substituenti del tiantrone devono essere accoppiati con ammine attive appropriate per ottenere un'efficiente attività fotoiniziatrice. È stato scoperto che l'etile 4-dimetilaminobenzoato (EDAB) è il coiniziatore amminico reattivo più adatto per l'uso con il tintrone, che non solo è altamente attivo ma presenta anche un ingiallimento meno grave. L'ITX è stato ampiamente accettato dal mercato per le sue prestazioni relativamente buone in termini di costi.
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