I processi di ossidazione avanzata, una tecnologia per il trattamento di inquinanti tossici e difficili che ha iniziato a prendere forma negli anni '80, sono caratterizzati dalla generazione di radicali idrossilici (-OH) attraverso la reazione, che hanno forti proprietà ossidative, e attraverso la reazione dei radicali liberi sono in grado di decomporre efficacemente gli inquinanti organici, o addirittura di convertirli in sostanze inorganiche innocue come l'anidride carbonica e l'acqua. e acqua. Poiché il processo di ossidazione avanzata presenta i vantaggi di una forte ossidazione, della facilità di controllo delle condizioni operative e della possibilità di trattare acque reflue difficili che non possono essere trattate con metodi biochimici, ha attirato l'attenzione dei Paesi di tutto il mondo, che hanno portato avanti un lavoro di ricerca e sviluppo in questa direzione. La tecnologia di ossidazione avanzata si divide principalmente in ossidazione di Fenton, ossidazione fotocatalitica, ossidazione con ozono, ossidazione a ultrasuoni, ossidazione a umido e ossidazione con acqua supercritica.
Tecnologia di ossidazione avanzata comunemente utilizzata
1. Ossidazione di Fenton
Il sistema tecnologico di ossidazione composto da perossido di idrogeno e catalizzatore Fe2+ è chiamato reagente di Fenton. Più di 100 anni fa H.J.H. Fenton inventò una sorta di tecnologia ad alta temperatura e alta pressione e il processo è una semplice tecnologia di ossidazione chimica per il trattamento delle acque. Negli ultimi anni, la ricerca ha dimostrato che il meccanismo di ossidazione di Fenton è dovuto alla decomposizione catalitica del perossido di idrogeno in condizioni acide, con conseguente formazione di radicali idrossilici altamente reattivi. Sotto l'azione del catalizzatore Fe2+, l'H2O2 può produrre due tipi di radicali idrossilici attivi, innescando e propagando così la reazione a catena dei radicali liberi, accelerando l'ossidazione della materia organica e delle sostanze riducenti. Il suo corso generale è:
Il metodo di ossidazione di Fenton viene generalmente eseguito in condizioni di PH 2~5. Il vantaggio di questo metodo è che la decomposizione del perossido di idrogeno è rapida e quindi anche il tasso di ossidazione è elevato. Tuttavia, questo metodo presenta anche molti problemi: a causa della grande concentrazione di Fe2+ nel sistema, l'acqua trattata può avere un colore; il Fe2+ reagisce con il perossido di idrogeno riducendo il tasso di utilizzo del perossido di idrogeno e i suoi limiti di PH, compromettendo così in una certa misura la diffusione e l'applicazione del metodo.
Negli ultimi anni è stata studiata l'introduzione di luce ultravioletta (UV), ossigeno, ecc. nel reagente di Fenton, che aumenta la capacità ossidante del reagente di Fenton e risparmia il dosaggio di perossido di idrogeno. Poiché il meccanismo di decomposizione del perossido di idrogeno è estremamente simile a quello del reagente di Fenton e del reagente di Fenton, che producono entrambi -OH, vari reagenti di Fenton migliorati sono chiamati reagenti Fenton-like. I principali sono il sistema H2O2+UV, il sistema H2O2+UV+ Fe2+ e il sistema Fenton che introduce ossigeno.
L'applicazione del reagente di Fenton e del reagente Fenton-simile nel trattamento delle acque reflue può essere suddivisa in due aspetti: uno è l'ossidazione delle acque reflue organiche come metodo di trattamento da solo; l'altro è la combinazione con altri metodi, come il metodo di coagulazione e sedimentazione, il metodo dei carboni attivi, ecc, I catalizzatori del metodo Fenton sono difficili da separare e riutilizzare e il pH di reazione è basso, il che genera una grande quantità di fanghi contenenti ferro e un'elevata quantità di Fe2+ nell'effluente. Il catalizzatore del metodo Fenton è difficile da separare e riutilizzare, il pH di reazione è basso, si genererà una grande quantità di fanghi contenenti ferro e l'acqua effluente conterrà una grande quantità di Fe2+, che causerà un inquinamento secondario e aumenterà la difficoltà e il costo del trattamento successivo.
Negli ultimi anni, gli studiosi in patria e all'estero hanno iniziato a studiare il Fe2+ fissato nella membrana a scambio ionico, nella resina a scambio ionico, nell'allumina, nel setaccio molecolare, nella bentonite, nell'argilla e in altri vettori, o negli ossidi di ferro, composti al posto del Fe2+, al fine di ridurre la dissoluzione del Fe2+, migliorare il tasso di riciclaggio dei catalizzatori e ampliare l'intervallo appropriato di pH. Il metodo di impregnazione di Daud et al. per fissare il Fe3+ sulla caolinite per la degradazione catalitica del nero attivato 5 (RB5), il pH di reazione è molto basso. Daud et al. hanno immobilizzato il Fe3+ sulla caolinite con il metodo dell'impregnazione per catalizzare la degradazione del nero reattivo 5 (RB5); il tasso di decolorazione dell'RB5 ha raggiunto 99% in 150 minuti. Youngmin et al. hanno chelato il Fe(II) con i legami crociati del chitosano (CS) e della glutaraldeide (GLA) per creare un catalizzatore di Fe(II)-CS/GLA e hanno catalizzato la degradazione del tricloroetene (TCE) in condizioni neutre; il tasso di degradazione del TCE ha raggiunto 95% in 5 h. A differenza del metodo tradizionale di Fenton, utilizzato in condizioni neutre, il tasso di degradazione del TCE ha raggiunto 95%. Tuttavia, il metodo Fenton tradizionale non degradava il TCE in modo significativo a causa della precipitazione del ferro in condizioni neutre, e Plata et al. hanno studiato gli effetti del dosaggio del catalizzatore e dell'intensità della luce sulla degradazione del 2-clorofenolo mediante foto-Fenton con l'uso di ferrite aciculare, e l'effluente conteneva solo una piccola quantità di ioni ferro.
2. Ossidazione dell'ozono
L'ozono è un eccellente ossidante forte, che ha buoni effetti nella disinfezione, nella rimozione del colore, nella deodorazione, nella rimozione della materia organica e del COD nelle acque reflue. L'ossidazione dell'ozono degrada la materia organica in modo rapido, in condizioni miti, non produce inquinamento secondario, ed è ampiamente utilizzato nel trattamento delle acque. Il trattamento con ozono delle acque reflue è caratterizzato da un'ampia gamma di prestazioni: la prima è l'ossidazione diretta dell'ozono, la seconda è la formazione di radicali idrossilici e l'ossidazione dei radicali liberi.
Il metodo separato di ossidazione dell'ozono, a causa della facilità di danneggiamento del generatore di ozono, del consumo di energia e dei costi di trattamento, è costoso; inoltre, la reazione di ossidazione dell'ozono è selettiva e per alcuni idrocarburi alogenati e pesticidi l'effetto di ossidazione è relativamente scarso. Per questo motivo, negli ultimi anni, lo sviluppo dell'ossidazione dell'ozono per migliorare l'efficienza della relativa combinazione di tecnologie, tra cui UV / O3, H2O2 / O3, UV / H2O2 / O3 e altre combinazioni non solo per migliorare il tasso e l'efficienza dell'ossidazione, ma anche in grado di ossidare il ruolo dell'O3 da solo è difficile da degradare ossidativamente la materia organica.
Hu Junsheng et al. hanno confrontato l'effetto di H2O2/O3 e O3 nel trattamento delle acque reflue di tintura, mentre Wei Dongyang et al. hanno confrontato l'effetto di UV/O3 e O3 nella degradazione dell'esaclorobenzene; i risultati hanno mostrato che l'uso della combinazione di tecnologie può migliorare significativamente il tasso di ossidazione e l'effetto del trattamento, abbreviare il tempo di reazione e ridurre la quantità di consumo di O3. Anche l'ossidazione catalitica dell'ozono è oggetto di attenzione da parte di studiosi nazionali e stranieri. I catalizzatori utilizzati nel metodo di ossidazione catalitica dell'ozono sono principalmente ossidi di metalli di transizione e carbone attivo, di cui il carbone attivo è ampiamente utilizzato nel sistema di ossidazione catalitica dell'ozono per il suo basso prezzo, il forte adsorbimento, l'elevata attività catalitica e la buona stabilità.
3. Metodo di ossidazione a ultrasuoni
Il metodo di ossidazione a ultrasuoni consiste nell'uso di una gamma di frequenze di 16kHz-1MHz di radiazioni ultrasoniche in soluzione, in modo che la soluzione produca cavitazione ultrasonica, la formazione di alta temperatura locale e alta pressione nella soluzione e la generazione di alta concentrazione locale di ossidi - OH e H2O2 possono essere formati in acqua supercritica, rapida degradazione degli inquinanti organici. Il metodo di ossidazione a ultrasuoni combina le caratteristiche dell'ossidazione a radicali liberi, dell'incenerimento, dell'ossidazione in acqua supercritica e di altre tecnologie di trattamento delle acque; le condizioni di degradazione sono blande, l'efficienza elevata, l'ampia gamma di applicazioni, l'assenza di inquinamento secondario, è un potenziale di sviluppo molto promettente e le prospettive di applicazione della tecnologia di trattamento delle acque pulite.
La degradazione a ultrasuoni della materia organica avviene principalmente per effetto della cavitazione, attraverso la decomposizione ad alta temperatura o la reazione dei radicali liberi. Nella cavitazione ultrasonica generata dall'ambiente locale ad alta temperatura e ad alta pressione, l'acqua viene decomposta per produrre radicali -OH, oltre a essere disciolti nella soluzione di aria (N2 e O2) possono anche essere generati dalla reazione di scissione dei radicali liberi. Questi radicali liberi possono anche innescare ulteriormente la frattura di molecole organiche, il trasferimento di radicali liberi e le reazioni redox.
La tecnologia di ossidazione a ultrasuoni è in grado di rimuovere alcuni inquinanti organici presenti nell'acqua, ma il suo costo di trattamento individuale è elevato, l'effetto di trattamento sulla materia organica idrofila e difficilmente volatilizzabile è scarso e la rimozione del TOC è incompleta, per cui viene spesso utilizzata in combinazione con altre tecnologie di ossidazione avanzate per ridurre il costo del trattamento e migliorarne l'effetto. Inoltre, quando gli ultrasuoni vengono utilizzati insieme ad altre tecnologie catalitiche, l'intensa turbolenza causata dagli ultrasuoni può rafforzare il trasferimento di massa solido-liquido tra gli inquinanti e il catalizzatore solido, pulire continuamente la superficie del catalizzatore e mantenere l'attività del catalizzatore. Le tecnologie di ossidazione combinate basate sulla tecnologia a ultrasuoni includono l'ossidazione a ultrasuoni/H2O2 o O3, l'ossidazione a ultrasuoni-Fenton, l'ossidazione a ultrasuoni/fotocatalitica, l'ossidazione a ultrasuoni/umido e così via. Ren Baixiang ha utilizzato il reagente ultrasuoni-Fenton per il trattamento congiunto delle acque reflue di tintura, con un tasso di rimozione del COD delle acque reflue pari a 91,8%, mentre Chen et al. hanno scoperto che, nella reazione sinergica di ultrasuoni e Fenton, la zeolite caricata con α-Fe2O3 4A è in grado di rafforzare l'effetto della cavitazione ultrasonica e ha le caratteristiche di una piccola dissoluzione degli ioni di ferro, un'elevata stabilità della reazione e una lunga durata.
4. Ossidazione fotocatalitica
Il metodo di ossidazione fotocatalitica avviene attraverso l'ossidante alla luce dell'eccitazione e l'effetto catalitico dell'ossidazione di -OH nella decomposizione della materia organica. Rispetto ai metodi di trattamento tradizionali, come l'adsorbimento, la coagulazione, i fanghi attivi, il metodo fisico, il metodo chimico, ecc. la degradazione per ossidazione fotocatalitica degli inquinanti organici nell'acqua presenta gli eccezionali vantaggi del basso consumo energetico, della facilità di funzionamento, delle condizioni di reazione miti e della riduzione dell'inquinamento secondario, che sono sempre più apprezzati dalla popolazione. I catalizzatori utilizzati nella tecnologia di ossidazione fotocatalitica sono TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 e Fe3O4. Un gran numero di esperimenti ha dimostrato che la reazione fotocatalitica del TiO2 ha una forte capacità di trattare le acque reflue industriali.
I primi metodi di ossidazione fotocatalitica utilizzano la polvere di TiO2 come catalizzatore, che presenta gli svantaggi della perdita di catalizzatore, della difficoltà di recupero e del costo elevato, che limitano l'applicazione pratica di questa tecnologia.
L'immobilizzazione del TiO2 è diventata il fulcro della ricerca fotocatalitica e gli studiosi hanno iniziato a studiare la sostituzione della polvere di TiO2 con film di TiO2 o film di catalizzatore composito. Liu Lei et al. hanno immobilizzato nanoparticelle di TiO2 sulla superficie del vetro per la degradazione fotocatalitica dell'acido acetico, mentre Dong Junming et al. hanno spruzzato un sol composito di TiO2/GeO2 su una lastra di alluminio per creare un film composito per la degradazione fotocatalitica di coloranti blu reattivi trattati con ozono, ottenendo in entrambi i casi migliori effetti di degradazione. Inoltre, il reattore fotocatalitico a membrana che accoppia la tecnologia fotocatalitica e la tecnologia di separazione a membrana è in grado di trattenere efficacemente il catalizzatore in sospensione, migliorando così una nuova idea per la separazione e il recupero del catalizzatore.
5. Metodo di ossidazione a umido
Il metodo di ossidazione a umido consiste nell'ossidare la materia organica presente nelle acque reflue in anidride carbonica e acqua ad alta temperatura e ad alta pressione, utilizzando un ossidante, in modo da raggiungere lo scopo di rimuovere gli inquinanti. Il metodo dell'ossidazione a umido è stato inizialmente proposto dallo statunitense F.J. Zimmermann nel 1958, utilizzato per il liquame nero della carta. In seguito, il processo di ossidazione è stato rapidamente sviluppato e il campo di applicazione si è esteso dal recupero di sostanze chimiche utili e di energia al trattamento di rifiuti tossici e pericolosi.
Il metodo di ossidazione a umido è generalmente in condizioni operative di alta temperatura (150 ~ 350 ℃) e alta pressione (0,5 ~ 20MPa), in fase liquida, con ossigeno o aria come ossidante, l'ossidazione dell'acqua allo stato disciolto o sospeso di materia organica o allo stato ridotto di sostanze inorganiche, ci sono generalmente due fasi: ① ossigeno nell'aria dalla fase gassosa alla fase liquida del processo di trasferimento di massa; ② ossigeno disciolto e il substrato della reazione chimica tra.
Il metodo di ossidazione a umido presenta ancora alcune limitazioni nell'applicazione pratica:
1) L'ossidazione a umido deve generalmente essere effettuata ad alte temperature e ad alte pressioni, i prodotti intermedi sono spesso acidi organici, quindi i requisiti delle apparecchiature e dei materiali sono relativamente elevati, devono essere resistenti alle alte temperature, alle alte pressioni e alla corrosione, quindi il costo delle apparecchiature è elevato, l'investimento una tantum del sistema è alto;
2) A causa della reazione di ossidazione a umido che deve essere mantenuta a condizioni di alta temperatura e alta pressione, è adatta solo per piccoli flussi di trattamento di acque reflue ad alta concentrazione, per basse concentrazioni di grandi quantità di acque reflue è molto antieconomico;
3) Anche ad una temperatura molto elevata, la rimozione di alcune sostanze organiche come i PCB e le piccole molecole di acidi carbossilici non è ideale ed è difficile ottenere un'ossidazione completa;
4) Durante l'ossidazione a umido possono essere prodotti intermedi più tossici. Il metodo catalitico di ossidazione a umido, sviluppato sulla base del metodo di ossidazione a umido, è diventato un punto caldo nella ricerca del metodo di ossidazione a umido grazie all'aggiunta di catalizzatori per migliorare la capacità di ossidazione della tecnologia, abbassando la temperatura e la pressione di reazione, riducendo così i costi di investimento e operativi e ampliando il campo di applicazione della tecnologia. I catalizzatori comunemente utilizzati nel metodo di ossidazione a umido sono Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt e altri elementi metallici o una combinazione di più elementi.
6. Metodo di ossidazione con acqua supercritica
Al fine di rimuovere completamente alcune delle sostanze organiche, il metodo di ossidazione a umido è difficile da rimuovere, lo studio della temperatura del liquido di scarico alla temperatura critica dell'acqua al di sopra dell'uso di acqua supercritica per accelerare il processo di reazione delle buone caratteristiche del metodo di ossidazione ad acqua supercritica. La tecnologia di ossidazione supercritica è un nuovo tipo di tecnologia di ossidazione in grado di distruggere completamente la struttura della materia organica, proposta dallo studioso americano Model a metà degli anni Ottanta. Il suo principio è lo stato di acqua supercritica nelle acque reflue contenute nella materia organica con l'ossidante rapidamente decomposto in acqua, anidride carbonica e altri semplici composti molecolari innocui.
Nel processo di ossidazione dell'acqua supercritica, poiché l'acqua supercritica è un eccellente solvente per la materia organica dell'ossigeno, l'ossidazione della materia organica può essere effettuata nella fase omogenea ricca di ossigeno, la reazione non sarà limitata dal trasferimento dell'interfase. Allo stesso tempo, l'elevata temperatura di reazione rende la reazione più veloce.
La tecnologia di ossidazione catalitica dell'acqua supercritica sviluppata sulla base del metodo di ossidazione dell'acqua supercritica ha una maggiore capacità di degradazione e una temperatura e una pressione di reazione inferiori. I catalizzatori comunemente utilizzati nella tecnologia di ossidazione catalitica ad acqua supercritica sono MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt e diverse altre sostanze nella composizione dei catalizzatori compositi, come Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2 e così via.
L'ossidazione dell'acqua supercritica è una tecnologia emergente e promettente per il trattamento delle acque reflue. Dopo oltre 20 anni di sviluppo, il metodo ha fatto grandi progressi, ma ci sono ancora alcuni problemi, come: elevati requisiti di apparecchiature e di processo, grandi investimenti una tantum; i problemi di corrosione delle apparecchiature e di deposito di sali non sono stati completamente risolti; il meccanismo di reazione deve essere ulteriormente esplorato. Questi problemi hanno ostacolato lo sviluppo della tecnologia di ossidazione ad acqua supercritica. Tuttavia, la tecnologia di ossidazione dell'acqua supercritica ha dimostrato vitalità nel trattamento delle acque reflue industriali e crediamo che con il continuo progresso della scienza e della tecnologia, questo metodo sarà ampiamente utilizzato.
| Fosfonati Antincrostanti, inibitori della corrosione e agenti chelanti | |
| Acido amino-trimetilenico fosfonico (ATMP) | N. CAS 6419-19-8 |
| Acido 1-idrossietilidene-1,1-difosfonico (HEDP) | N. CAS 2809-21-4 |
| Acido etilen-diammino tetra (metilen-fosfonico) EDTMPA (solido) | N. CAS 1429-50-1 |
| Acido dietilene triammina penta (metilene fosfonico) (DTPMPA) | N. CAS 15827-60-8 |
| Acido 2-fosfonobutano -1,2,4-tricarbossilico (PBTC) | N. CAS 37971-36-1 |
| Acido 2-idrossi-fosfonoacetico (HPAA) | N. CAS 23783-26-8 |
| EsaMetilenDiamminaTetra (Acido MetilenFosfonico) HMDTMPA | N. CAS 23605-74-5 |
| Acido poliammino polietere metilene fosfonico (PAPEMP) | |
| Bis(Esametilene Triamina Penta (Acido Metilenico Fosfonico)) BHMTPMP | N. CAS 34690-00-1 |
| Acido idrossietilammino-di(metilene-fosfonico) (HEMPA) | N. CAS 5995-42-6 |
| Sali di fosfonati | |
| Sale tetra-sodico di acido amino-trimetilen-fosfonico (ATMP-Na4) | N. CAS 20592-85-2 |
| Sale penta-sodico di acido amino-trimetilenfosfonico (ATMP-Na5) | N. CAS 2235-43-0 |
| Monosodio dell'acido 1-idrossietilidene-1,1-difosfonico (HEDP-Na) | N. CAS 29329-71-3 |
| (HEDP-Na2) | N. CAS 7414-83-7 |
| Sale tetra-sodico di acido 1-idrossietilidene-1,1-difosfonico (HEDP-Na4) | N. CAS 3794-83-0 |
| Sale di potassio dell'acido 1-idrossietilidene-1,1-difosfonico (HEDP-K2) | N. CAS 21089-06-5 |
| Sale pentasodico di etilendiammina tetra (acido metilenfosfonico) (EDTMP-Na5) | N. CAS 7651-99-2 |
| Sale sodico epta di acido dietilene triammina penta (metilene fosfonico) (DTPMP-Na7) | N. CAS 68155-78-2 |
| Sale di sodio dell'acido dietilene triammina penta (metilene fosfonico) (DTPMP-Na2) | N. CAS 22042-96-2 |
| Acido 2-fosfonobutano -1,2,4-tricarbossilico, sale di sodio (PBTC-Na4) | N. CAS 40372-66-5 |
| Sale di potassio dell'acido esa-metilen-diammino-tetra (metilene-fosfonico) HMDTMPA-K6 | N. CAS 53473-28-2 |
| Sale sodico parzialmente neutralizzato di acido bis-esametilen-triammina penta (metilen-fosfonico) BHMTPH-PN(Na2) | N. CAS 35657-77-3 |
| Antincrostante e disperdente policarbossilico | |
| Acido poliacrilico (PAA) 50% 63% | N. CAS 9003-01-4 |
| Acido poliacrilico sale sodico (PAAS) 45% 90% | N. CAS 9003-04-7 |
| Anidride polimaleica idrolizzata (HPMA) | N. CAS 26099-09-2 |
| Copolimero di acido maleico e acrilico (MA/AA) | N. CAS 26677-99-6 |
| Copolimero dell'acido acrilico-2-acrilammido-2-metilpropano solfonico (AA/AMPS) | N. CAS 40623-75-4 |
| TH-164 Acido fosfino-carbossilico (PCA) | N. CAS 71050-62-9 |
| Antincrostante e disperdente biodegradabile | |
| Sodio dell'acido poliossisuccinico (PESA) | N. CAS 51274-37-4 |
| N. CAS 109578-44-1 | |
| Sale di sodio dell'acido poliaspartico (PASP) | N. CAS 181828-06-8 |
| N. CAS 35608-40-6 | |
| Biocida e algicida | |
| Cloruro di benzalconio (cloruro di dodecil-dimetil-benzil-ammonio) | N. CAS 8001-54-5, |
| N. CAS 63449-41-2, | |
| N. CAS 139-07-1 | |
| Isotiazolinoni | N. CAS 26172-55-4, |
| N. CAS 2682-20-4 | |
| Solfato di tetrakis(idrossimetil)fosfonio (THPS) | N. CAS 55566-30-8 |
| GLUTARALDEIDE | N. CAS 111-30-8 |
| Inibitori della corrosione | |
| Sale di sodio del toliltriazolo (TTA-Na) | N. CAS 64665-57-2 |
| Toliltriazolo (TTA) | N. CAS 29385-43-1 |
| Sale sodico di 1,2,3-benzotriazolo (BTA-Na) | N. CAS 15217-42-2 |
| 1,2,3-Benzotriazolo (BTA) | N. CAS 95-14-7 |
| Sale di sodio del 2-Mercaptobenzotiazolo (MBT-Na) | N. CAS 2492-26-4 |
| 2-Mercaptobenzotiazolo (MBT) | N. CAS 149-30-4 |
| Scavenger di ossigeno | |
| Cicloesilammina | N. CAS 108-91-8 |
| Morfina | N. CAS 110-91-8 |
| Altro | |
| Sodio dietilesil solfosuccinato | N. CAS 1639-66-3 |
| Acetilcloruro | N. CAS 75-36-5 |
| Agente chelante verde TH-GC (acido glutammico, acido N,N-diacetico, sale tetra-sodico) | N. CAS 51981-21-6 |