Struttura, principio d'azione e tipi comuni di stabilizzatori alla luce a base di ammine inibite (HALS)
La funzione degli agenti di cattura dei radicali liberi è principalmente quella di catturare i radicali liberi generati durante il fotoinvecchiamento dei rivestimenti, compresi i radicali alchilici, alcossi, perossi, ecc. e di bloccare l'ulteriore danno ossidativo di questi gruppi reattivi sui polimeri organici. Gli agenti di cattura dei radicali liberi comprendono due categorie di stabilizzatori della luce a base di fenoli inibiti e stabilizzatori della luce a base di ammine inibite (HALS). Il primo è una struttura fenolica, che può avere un effetto bloccante sulla polimerizzazione dei radicali liberi; l'effetto di stabilizzazione della luce non è solitamente buono come quello dello stabilizzatore della luce a base di ammine inibite, e l'uso come antiossidante è più comune. Lo stabilizzatore alla luce a base di ammine inibite è una classe di stabilizzatori alla luce ad alta efficienza, attualmente uno degli stabilizzatori alla luce più utilizzati nel processo di invecchiamento anti-luce dei materiali polimerici, spesso ha una promozione molto significativa della stabilizzazione alla luce dei polimeri, attraverso la cattura della foto-ossidazione dei polimeri, il processo di degradazione dei radicali e la decomposizione del perossido di idrogeno alchilico, l'esplosione dell'energia allo stato eccitato e altri modi per raggiungere lo scopo della stabilizzazione alla luce dei polimeri, ma è anche uno stabilizzatore alla luce comune ed efficiente negli attuali rivestimenti fotopolimerizzanti.
Dal punto di vista strutturale, le ammine ostacolate comprendono la serie delle piperidine, la serie degli imidazolidinoni, la serie degli azetidinoni e altri derivati, tra i quali dominano la serie della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e dei suoi derivati sostituiti, le cui strutture di base sono mostrate nelle figure di sinistra (a) e (b).
Tra le varie strutture di HALS, la struttura N-H e i derivati N-metil sostituiti sono comuni, mentre i derivati N-acetilici hanno scarse prestazioni. La struttura tetrametilpiperidinica non ha struttura coniugata e gruppo cromogenico, non assorbe luce con lunghezza d'onda superiore a 250 nm e non ha le proprietà di assorbitore ultravioletto e di agente di scoppio allo stato eccitato. Il suo meccanismo di fotostabilizzazione è piuttosto complesso, come mostrato nella figura a sinistra. In genere si ritiene che siano i radicali azoto-ossigeno delle ammine ostacolate a svolgere un ruolo diretto nella fotostabilizzazione dei polimeri, come mostrato nella figura (c) in alto a sinistra. L'HALS è solo un precursore della struttura attiva fotostabile e, in condizioni di fotoossidazione, le specie ossidanti come l'ozono, le molecole di ossigeno eccitate allo stato singoletto, il perossido di idrogeno, i radicali perossilici e il perossido di idrogeno alchilico sono necessariamente presenti o generati nel polimero. La struttura tetrametilpiperidinica, come mostrato in (a) e (b) in alto a sinistra, è suscettibile di ossidazione da parte di queste specie reattive alla struttura radicale azoto-ossigeno, come dimostrato in (c) in alto a sinistra. La struttura radicale nitrossido è un radicale relativamente stabile che può essere isolato e purificato in condizioni convenzionali.
I radicali azoto-ossigeno HALS possono catturare i radicali liberi generati durante il fotoinvecchiamento e bloccarne le ulteriori reazioni dannose. Il diagramma schematico dell'effetto è mostrato qui sopra.
I radicali a catena generati dal fotoinvecchiamento possono anche interagire con le molecole di ossigeno all'interno del film polimerizzato per formare radicali perossilici, vale a dire che i radicali azoto-ossigeno e le molecole di ossigeno competono per legarsi ai radicali a catena e la reazione di legame tra le molecole di ossigeno e i radicali centrati sul carbonio è leggermente dominata dalla costante di velocità. Fortunatamente, all'interno dei film polimerici solidi, soprattutto nei rivestimenti polimerici reticolati, la diffusione delle molecole di ossigeno è limitata e la concentrazione di molecole di ossigeno all'interno del film è molto più bassa della concentrazione di radicali azoto-ossigeno. Pertanto, i radicali azoto-ossigeno sono relativamente dominanti nella reazione di chiusura dei radicali a catena. Il radicale nitrossile inizialmente cattura solo i radicali della catena polimerica, formando un segmento di catena polimerica piperidinica ostacolato dall'ossigeno, indicato come NOR, che può anche continuare a interagire con i radicali perossidi generati dal fotoaging nel sistema polimerico, consumando radicali perossidi e rigenerando contemporaneamente radicali nitrossili attivi e strutture amminiche ostacolate, formando un ciclo virtuoso di HALS. Questo è probabilmente il meccanismo principale con cui l'HALS esercita il suo effetto fotostabilizzante. Come mostrato nel diagramma in alto a sinistra.
Gli HALS hanno sviluppato molti gradi di stabilizzatori alla luce a base di ammine inibite; la varietà di stabilizzatori alla luce comunemente utilizzati occupa una posizione dominante, ma gli HALS, a causa delle caratteristiche dell'ammina, mostrano una certa protonazione alcalina e acida, la conversione in radicali azotati dell'ossigeno sarà ridotta. Pertanto, gli HALS con elevata alcalinità non dovrebbero essere utilizzati in formulazioni di rivestimenti acidi o catalizzati da acidi, e problemi simili esistono per i rivestimenti ritardanti di fiamma contenenti alogeni. La struttura degli HALS ha un effetto significativo sulla loro acidità e alcalinità e la relazione tra struttura e acidità è mostrata nella tabella seguente.
L'alcalinità dell'ammina legata N-alchilata (N-CH3) è leggermente più debole di quella dell'ammina legata con struttura amminica secondaria (N-H), mentre la struttura dell'idrossilammina, l'idrossilammina O-alchilata e gli organismi della linea dell'ammina legata acetilata presentano persino una debole acidità. Nel ridurre la basicità degli stabilizzatori alla luce a base di ammine inibite, occorre considerare anche fattori come la loro reattività. Dal punto di vista applicativo, gli stabilizzatori alla luce a base di ammine inibite più debolmente alcalini sono in genere i derivati delle idrossilammine a struttura O-alchilata e delle ammine inibite acetilate; questi HALS sono adatti per le formulazioni di rivestimenti in ambiente acido.