Nella fase iniziale dell'ossidazione, con l'aumento della temperatura si intensifica la reazione di degradazione termica; la reazione di degradazione ossidativa dei materiali PC è un processo autocatalitico, i gruppi carbonilici e idrossilici del polimero possono influenzare i legami chimici vicini, provocando la scissione in radicali liberi, Questi radicali liberi possono reagire con l'ossigeno per generare nuovi radicali liberi, e così via, di settimana in settimana, la reazione ossidativa viene ripetutamente ciclata in base al decorso della catena di radicali liberi, con la formazione di perossidi e altri gruppi contenenti ossigeno sulla catena polimerica per rompere la catena macromolecolare. Con la formazione di perossidi e altri gruppi contenenti ossigeno sulla catena polimerica, si verificherà la rottura della catena polimerica e, nella fase di terminazione della catena, la combinazione di radicali liberi causerà la reticolazione dei polimeri; indipendentemente dalla rottura della catena o dalla reticolazione, si verificheranno cambiamenti irreversibili nelle proprietà meccaniche del materiale e la formazione e l'accumulo di una varietà di composti carbonilici causerà la decolorazione del materiale, influenzandone l'aspetto.

 

Pertanto, la stabilità termica del PC può essere migliorata scegliendo di aggiungere antiossidanti adatti a prevenire o attenuare la decolorazione del PC causata dalla degradazione termica. In questo caso, il decompositore di perossidi riduce il numero di radicali liberi reattivi che devono essere terminati dall'antiossidante che termina la catena; e l'antiossidante che termina la catena riduce allo stesso modo il carico del decompositore di perossidi. Il -OH contenuto nell'antiossidante fenolico ostacolato compete con il polimero per i radicali perossilici che si formano nell'auto-ossidazione e, attraverso il trasferimento di atomi di idrogeno, si forma un radicale antiossidante stabile che, a sua volta, ha la capacità di catturare i radicali reattivi e inibire il processo di ossidazione del polimero. Pertanto, aggiungendo antiossidanti, è possibile migliorare la stabilità termica del PC, migliorando così il colore dei prodotti in PC.

 

L'effetto di diversi antiossidanti sul colore del prodotto

Gli antiossidanti possono essere aggiunti durante la sintesi del PC per attenuare o prevenire le reazioni collaterali di degradazione ossidativa, mantenendo così l'aspetto del colore del prodotto PC. È stato esaminato l'effetto degli antiossidanti sul colore del prodotto nella sintesi del PC e i risultati sono elencati nella Tabella 3-1. Dalla Tabella 3-1 si può notare che senza l'aggiunta di alcun antiossidante, l'indice di giallo e la differenza di colore della soluzione dei prodotti PC ottenuti erano elevati. L'aggiunta degli antiossidanti principali 1076, 1010, 2246, BHT, dell'antiossidante ausiliario 168, DLTP, DSTP, può ridurre significativamente l'indice di giallo dei prodotti PC e la differenza di colore della soluzione, di cui l'antiossidante 168, BHT può anche migliorare la trasparenza del prodotto, l'antiossidante 1076, 1010, 2246 non ha sostanzialmente alcun effetto sulla trasparenza del prodotto antiossidante DLTP, DSTP diminuisce leggermente la trasparenza del prodotto, e aggiungere antiossidante ausiliario 300 effetto non è buono, ha aumentato l'indice di giallo dei prodotti PC e la differenza di colore della soluzione, e riduce anche la trasparenza del prodotto. Tra i suddetti antiossidanti, solo 1076 e 2246 hanno influenzato in modo significativo il peso molecolare medio della viscosità dei prodotti, mentre l'aggiunta di altri antiossidanti ha avuto un effetto minore sul peso molecolare medio della viscosità dei prodotti. Confrontando l'indice di giallo del prodotto, la trasparenza, la differenza di colore della soluzione e il MOA, l'ordine degli effetti degli antiossidanti principali e ausiliari è 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 nel seguente ordine.

 

Gli antiossidanti DSTP e 1076, DSTP e 1010, 168 e 1076, 168 e 2246 dell'effetto di compounding sono migliori, possono ridurre in vari gradi l'indice di giallo del prodotto e la differenza di colore della soluzione, migliorandone la trasparenza; l'effetto dell'antiossidante 300 e 1010, 168 e 1010 non è molto evidente, anche se può ridurre in una certa misura l'indice di giallo e la differenza di colore della soluzione, ma l'effetto dell'antiossidante 300 con 1010 e 168 con 1010 non è molto evidente, anche se può ridurre in una certa misura l'indice di giallo e la differenza di colore della soluzione, ma riduce la trasparenza del prodotto; mentre l'effetto dell'antiossidante DLTP con 1010 e 168 con BHT non è buono, perché aumenta l'indice di giallo e la differenza di colore della soluzione del prodotto e ne riduce la trasparenza. Tra questi, solo l'aggiunta di antiossidanti DSTP e 1076, DSTP e 1010 ha un impatto maggiore sul peso molecolare medio della viscosità del prodotto, mentre l'aggiunta di altri antiossidanti ha un impatto minore sul peso molecolare medio della viscosità del prodotto. Confrontando l'indice di giallo, la trasparenza, la differenza di colore della soluzione e il peso molecolare medio della viscosità dei prodotti, l'ordine della superiorità e dell'inferiorità degli effetti degli antiossidanti principali e ausiliari dopo il compounding e l'aggiunta è il seguente:

 

168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.

I principali antiossidanti sopra citati appartengono agli antiossidanti fenolici ostacolati, la cui funzione è quella di catturare i radicali liberi [vedi formula (3-1), formula (3-2)] e generare radicali non liberi stabili ROO-O-Ar, in modo che non partecipino più al ciclo di ossidazione. La chiave dell'effetto antiossidante risiede nel gruppo ossidrile reattivo che contiene, e la reattività del gruppo ossidrile con i radicali liberi è influenzata dalla resistenza spaziale del sito del gruppo R vicino e dall'effetto elettronico del gruppo R opposto. Più grande è il gruppo R, maggiore è la resistenza del sito e minore è la reattività, metile, terziario-butile), accelera la separazione degli atomi di idrogeno e degli atomi di ossigeno sul gruppo idrossilico, che a sua volta migliora la costante di velocità della reazione del gruppo idrossilico con i radicali liberi kinh, riducendo la costante di gruppo di sostituzione pro-elettronica del radicale fenolico, cioè, quando il gruppo R è un gruppo che sottrae elettroni (ad esempio, nitro o idrossile), riduce l'attività antiossidante dell'antiossidante fenolico. Gli antiossidanti fenolici di cui sopra sono i migliori per l'effetto del BHT, perché la sua struttura molecolare nel gruppo R vicino è tert-butile, la sua resistenza al sito spaziale è piccola, il gruppo R è anche un gruppo elettron-donatore metile, hanno aumentato la sua attività antiossidante.

Durante la reazione ossidativa a catena dei radicali del PC, la produzione e l'accumulo di idroperossidi è la fase più critica della degradazione dei materiali del PC e quando si genera una certa concentrazione di idroperossidi, il contatore dell'autossidazione della catena ramificata di radicali avanza rapidamente. Pertanto, è necessario aggiungere antiossidanti ausiliari per decomporre gli idroperossidi durante la sintesi del PC. L'antiossidante fosfito 168, l'antiossidante tioestere DLTP e DSTP sono decompositori molto efficaci degli idroperossidi, in grado di far sì che gli idroperossidi di macromolecole molto instabili generino prodotti stabili e inattivi e terminino la reazione a catena. Tra questi, l'antiossidante fosfito 168 è il più efficace. L'antiossidante 168, infatti, oltre a una buona decomposizione degli idroperossidi, ha anche una buona capacità di proteggere il colore. Il componente principale dell'antiossidante 168 è il fosfito, che attraverso la reazione di Arbuzov [vedi formula (3-3), (3-4)] è in grado di catturare gli ioni cloruro nocivi residui nel sistema del materiale di reazione, la formazione di composti stabili + CI-, impedendo la decolorazione iniziale delle macromolecole PC.

Allo stesso tempo, l'atomo di fosforo nella formula molecolare dell'antiossidante 168 contiene due coppie solitarie di elettroni, che è un buon agente chelante, in grado di reagire con gli ioni metallici nocivi residui nel sistema, come Fe2+, Mn2+, ecc. [vedi formula (3-5)] per formare un chelato, evitando la reazione degli ioni metallici non ferrosi e del gruppo idrossilico fenolico nella molecola del PC per formare composti di colore scuro, che garantiranno l'aspetto del colore del PC e miglioreranno la trasparenza del prodotto.

Secondo la letteratura, gli antiossidanti principali e ausiliari possono svolgere un buon effetto sinergico antiossidante quando vengono aggiunti insieme ai materiali polimerici. Nel processo antiossidante, l'antiossidante fenolico inibito cattura i radicali di ossidazione del PC e l'antiossidante ausiliario decompone gli idroperossidi; i due tipi di antiossidanti vengono aggiunti in un certo rapporto di composizione, il che teoricamente consente di ottenere un sistema antiossidante con prestazioni migliori rispetto a qualsiasi singolo componente. Tuttavia, a causa della differenza di struttura molecolare tra gli antiossidanti, nonché delle caratteristiche proprie della reazione, l'effetto di composizione dell'antiossidante principale e di quello ausiliario è diverso.

L'effetto del dosaggio di antiossidanti sul colore del PC

Gli antiossidanti possono rallentare la reazione di degradazione termo-ossidativa nel processo di sintesi del PC, migliorarne la stabilità e ridurre il grado di ingiallimento del PC. Pertanto, anche il dosaggio dell'antiossidante ha un certo effetto sull'aspetto del colore del PC. L'effetto di diversi dosaggi di antiossidante 168 sul colore del PC è illustrato nella Figura 3-2.

Come si può vedere dalla Figura 3-2, il dosaggio dell'antiossidante 168 ha un effetto molto evidente sull'indice di giallo del PC, sulla trasparenza e sulla differenza di colore della soluzione. Con l'aumento del dosaggio dell'antiossidante 168, la qualità dell'aspetto dei prodotti PC è migliorata in modo significativo; quando il dosaggio è di 0,6wt%, la qualità dell'aspetto dei prodotti PC è migliore, l'indice di giallo è solo 1,3%, la trasparenza raggiunge 99,6%, la differenza di colore della soluzione è 0,51%. Ciò indica che una quantità adeguata di antiossidante 168 può prevenire efficacemente la degradazione termo-ossidativa ad alta temperatura dei prodotti PC e ridurre il grado di reazioni collaterali ad alta temperatura. Quando il dosaggio dell'antiossidante 168 è ridotto, l'effetto antiossidante non è evidente e il colore del prodotto ottenuto non è buono. Quando il dosaggio dell'antiossidante 168 supera 0,6 wt%, l'indice di giallo del prodotto aumenta e la trasparenza diminuisce perché il dosaggio dell'antiossidante 168 è eccessivo e il suo componente principale, il fosfito, reagisce con il catalizzatore debolmente alcalino in una reazione laterale, che provoca l'indebolimento dell'effetto antiossidante dell'antiossidante e dell'attività del catalizzatore e l'aspetto del prodotto ha un cattivo colore.

L'effetto del processo di aggiunta di antiossidanti sul colore del PC

A causa delle caratteristiche della reazione del PC preparato con il metodo dello scambio di esteri fusi e delle diverse proprietà degli antiossidanti, anche i diversi processi di aggiunta degli antiossidanti possono avere un certo effetto sull'aspetto del colore del PC. La Tabella 3-2 esamina gli effetti dei diversi processi di aggiunta dell'antiossidante 168 sul colore del PC a parità di dosaggio.

 

Dalla Tabella 3-2 si evince che nel processo di sintesi del PC, diversi processi di aggiunta di antiossidanti hanno un maggiore impatto sull'aspetto del colore del prodotto PC, sono diversi i gradi di riduzione dell'indice di giallo del PC e della differenza di colore della soluzione, migliorano la sua trasparenza e sostanzialmente non hanno alcun effetto sul peso molecolare medio della viscosità del prodotto. L'ordine dell'effetto del processo di aggiunta da eccellente a scarso è il seguente: aggiungere dopo la reazione di scambio di esteri ≥ aggiungere nella reazione di policondensazione ≥ aggiungere prima della reazione di scambio di esteri > aggiungere dopo la reazione di policondensazione. Inoltre, sono stati studiati separatamente gli effetti dei diversi processi di aggiunta dell'antiossidante BHT e dell'antiossidante 2246, i cui risultati sono riportati nella Tabella 3-3.

Dalla Tabella 3-3 si evince che l'antiossidante BHT e l'antiossidante 2246 aggiungono l'effetto del processo nell'ordine di eccellenza: reazione di scambio di esteri dopo l'aggiunta > reazione di scambio di esteri prima dell'aggiunta, e la Tabella 3-2 nell'antiossidante 168 aggiunge l'effetto del processo di eccellenza nell'ordine di consistenza, indicando che l'antiossidante è principalmente nella fase di reazione di policondensazione svolge un ruolo nella fase di polimerizzazione, fase di policondensazione quando la temperatura di reazione è elevata, in questo momento per aggiungere l'antiossidante può prevenire efficacemente la reazione laterale di degradazione termica ad alta temperatura si verifica. In questo momento, l'aggiunta di antiossidanti può prevenire efficacemente il verificarsi di reazioni collaterali di degradazione termica ad alta temperatura e svolgere un buon effetto antiossidante.

 

L'effetto degli antiossidanti sulle prestazioni del policarbonato

Attraverso l'indagine sperimentale dell'antiossidante di cui sopra, in base all'indice di prestazione dell'indice di giallo, della trasparenza, della differenza di colore della soluzione e della viscosità caratteristica, si conclude che l'effetto dell'antiossidante 168 è il migliore; le figure 3-3 e 3-4 sono i diagrammi di aspetto dei prodotti PC senza l'aggiunta di questo antiossidante e con l'aggiunta di questo antiossidante, rispettivamente.

Il confronto tra le figure 3-3 e 3-4 mostra che l'aggiunta di antiossidante può migliorare significativamente l'aspetto del colore del prodotto PC, ma non è noto se l'aggiunta di antiossidante avrà un certo effetto sulle proprietà strutturali del PC, quindi è stata effettuata l'aggiunta di 0,6 wt% di antiossidante 168 al PC per caratterizzare il prodotto.

 

4.1 Analisi all'infrarosso

 

Gli spettri infrarossi possono fornire alcune informazioni sulle unità della struttura chimica, sui gruppi terminali, sugli additivi e sullo stato cristallino, ecc. Il PC senza aggiunta di antiossidanti e il PC con aggiunta di antiossidanti sono stati sottoposti a caratterizzazione all'infrarosso, come mostrato nelle figure 3-5 e 3-6.

Dagli spettri infrarossi dei campioni nelle Figg. 3-5 e 3-6, si può notare che i picchi caratteristici delle due figure sono sostanzialmente gli stessi. 1769cm-1 è il picco di assorbimento caratteristico della vibrazione di stretching del gruppo piantato (C=O), che si trova nel lato ad alta frequenza dell'assorbimento abituale del gruppo carbonilico a causa della struttura del policarbonato che fa aumentare il doppio legame del suo (C=O) e quindi l'assorbimento si trova nel lato ad alta frequenza dell'assorbimento abituale del gruppo carbonilico. 1219cm-1 e 1158cm-1 presentano un forte picco per i picchi di vibrazione di stiramento C-O, quindi si può determinare che il campione contiene un gruppo carbonilico estere. 1503cm-1 presenta un picco di assorbimento caratteristico di media intensità, causato dalla vibrazione di stiramento dello scheletro dell'anello benzenico, indicando che il campione contiene un anello benzenico. 2925cm-1, 2968cm-1 e 3042cm-1 sono i picchi di assorbimento caratteristici della vibrazione di stretching del legame C-H sull'anello benzenico. 1080cm-1, 1014cm-1 e 828cm-1 corrispondono ai picchi di assorbimento caratteristici della vibrazione di stiramento del legame C-H sull'anello benzenico, 828cm-1 corrispondono ai picchi dell'impronta digitale dell'anello para-aromatico, il che è sostanzialmente coerente con gli spettri caratteristici tipici del policarbonato, e quindi si può determinare che la sua catena principale è una struttura lineare contenente un gruppo policarbonato e un anello benzenico, cioè che il campione è un policarbonato lineare di tipo bisfenolo A. Si evince inoltre che l'aggiunta di antiossidanti non ha causato alcun cambiamento nella struttura del PC.

 

4.2 Stabilità termica

 

A causa della temperatura relativamente elevata dello stampaggio a iniezione del PC, superiore a 240℃, il PC inizia a degradarsi in ossigeno al di sopra dei 250℃. In letteratura è stato riportato che la stabilità termica del PC può essere efficacemente migliorata con l'aggiunta di antiossidanti. I prodotti PC senza l'aggiunta di antiossidanti e con l'aggiunta di antiossidanti sono stati analizzati termogravimetricamente, come mostrato nelle Figure 3-7 e 3-8.

Come mostrato nelle Figure 3-7 e 3-8, la temperatura di insorgenza epitassiale dei prodotti PC senza aggiunta di antiossidante è stata di 401,33°C, mentre quella dei prodotti PC con aggiunta di antiossidante è stata di 417,97°C. La temperatura di degradazione termica del PC è aumentata di 17°C, il che indica che l'aggiunta di antiossidante può migliorare significativamente la stabilità termica dei prodotti PC.

 

4.3 Analisi calorimetrica a scansione differenziale

 

La temperatura di transizione vetrosa (Tg) è un indice importante per la misurazione delle resine, e di solito le resine utilizzate al di sotto della temperatura di transizione vetrosa sono chiamate plastiche dure, mentre le resine utilizzate al di sopra della temperatura di transizione vetrosa sono chiamate gomme. Pertanto, la temperatura di transizione vetrosa è un valore di riferimento significativo per il successivo stampaggio e lavorazione dei refrigeratori in policarbonato. Le figure 3-9 e 3-10 mostrano le curve DSC rispettivamente dei prodotti in PC senza antiossidante aggiunto e dei prodotti in PC con antiossidante aggiunto.

Come si può vedere dalla Figura 3-9 e dalla Figura 3-10, la Tg dei prodotti a base di PC in entrambi i casi è di 142°C, simile alla temperatura di transizione vetrosa dei prodotti standard a base di PC di 149°C, il che indica che l'aggiunta di antiossidanti al PC non ha sostanzialmente alcun effetto sulla sua temperatura di transizione vetrosa. Allo stesso tempo, nell'intervallo 230 ℃ ~ 270 ℃, le due curve non si trovano sulle due curve dell'ovvio punto di svolta del punto di fusione, indicando che il policarbonato non ha un punto di fusione fisso, cioè una forma amorfa.

 

Lcanox® 264	CAS 128-37-0	Antiossidante 264 / Idrossitoluene butilato
Lcanox® TNPP	CAS 26523-78-4	Antiossidante TNPP
Lcanox® TBHQ	CAS 1948-33-0	Antiossidante TBHQ
Lcanox® SEME	CAS 42774-15-2	Semi antiossidanti
Lcanox® PEPQ	CAS 119345-01-6	Antiossidante PEPQ
Lcanox® PEP-36	CAS 80693-00-1	Antiossidante PEP-36
Lcanox® MTBHQ	CAS 1948-33-0	Antiossidante MTBHQ
Lcanox® DSTP	CAS 693-36-7	Antiossidante DSTP
Lcanox® DSTDP	CAS 693-36-7	Distearil tiodipropionato
Lcanox® DLTDP	CAS 123-28-4	Dilauril tiodipropionato
Lcanox® DBHQ	CAS 88-58-4	Antiossidante DBHQ
Lcanox® 9228	CAS 154862-43-8	Irganox 9228 / Antiossidante 9228
Lcanox® 80	CAS 90498-90-1	Irganox 80 / Antiossidante 80
Lcanox® 702	CAS 118-82-1	Irganox 702 / Antiossidante 702 / Ethanox 702
Lcanox® 697	CAS 70331-94-1	Antiossidante 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antiossidante 697
Lcanox® 626	CAS 26741-53-7	Ultranox 626 / Irgafos 126
Lcanox® 5057	CAS 68411-46-1	Irganox 5057 / Antiossidante 5057 / Omnistab AN 5057
Lcanox® 330	CAS 1709-70-2	Irganox 330 / Antiossidante 330
Lcanox® 3114	CAS 27676-62-6	Irganox 3114 / Antiossidante 3114
Lcanox® 3052	CAS 61167-58-6	IRGANOX 3052 / Acrilato di 4-metilfenile / Antiossidante 3052
Lcanox® 300	CAS 96-69-5	Irganox 300 / Antiossidante 300
Lcanox® 245	CAS 36443-68-2	Irganox 245 / Antiossidante 245
Lcanox® 2246	CAS 119-47-1	Irganox 2246 / BNX 2246
Lcanox® 1790	CAS 40601-76-1	Antiossidante 1790 / Cyanox 1790 / Irganox 1790
Lcanox® 1726	CAS 110675-26-8	Antiossidante 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726
Lcanox® 168	CAS 31570-04-4	Irganox 168 / Antiossidante 168
Lcanox® 1520	CAS 110553-27-0	Irganox 1520 / Antiossidante 1520
Lcanox® 1425	CAS 65140-91-2	Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antiossidante 1425 / BNX 1425
Lcanox® 1330	CAS 1709-70-2	Irganox 1330 / Ethanox 330
Lcanox® 1222	CAS 976-56-7	Antiossidante 1222 / Irganox 1222
Lcanox® 1135	CAS 125643-61-0	Irganox 1135 / Antiossidante 1135
Lcanox® 1098	CAS 23128-74-7	Irganox 1098 / Antiossidante 1098
Lcanox® 1076	CAS 2082-79-3	Irganox 1076 / Antiossidante 1076
Lcanox® 1035	CAS 41484-35-9	Irganox 1035 / Antiossidante 1035
Lcanox® 1024	CAS 32687-78-8	Irganox 1024 / Antiossidante 1024
Lcanox® 1010	CAS 6683-19-8	Irganox 1010 / Antiossidante 1010