Struktur, prinsip kerja dan jenis umum penstabil cahaya amina terhalang (HALS)

Fungsi zat penangkap radikal bebas terutama untuk menangkap radikal bebas yang dihasilkan selama photoaging pada pelapis, termasuk radikal alkil, radikal alkoksi, radikal peroksi, dll., dan memblokir kerusakan oksidatif lebih lanjut dari gugus reaktif ini pada polimer organik. Agen perangkap radikal bebas termasuk penstabil cahaya fenol yang terhambat dan penstabil cahaya amina yang terhambat (HALS) dalam dua kategori. Yang pertama adalah struktur fenolik, pada polimerisasi radikal bebas mungkin memiliki efek pemblokiran, efek stabilisasi cahaya biasanya tidak sebagus penstabil cahaya amina yang terhalang, dan sebagai antioksidan penggunaan lebih umum. Penstabil cahaya amina yang terhalang adalah kelas penstabil cahaya efisiensi tinggi, saat ini merupakan salah satu penstabil cahaya yang paling banyak digunakan dalam proses penuaan anti-cahaya dari bahan polimer, seringkali memiliki promosi stabilisasi cahaya polimer yang sangat signifikan, melalui penangkapan foto-oksidasi polimer, proses degradasi radikal, dan penguraian alkil hidrogen peroksida, meledakkan energi keadaan tereksitasi dan cara-cara lain untuk mencapai tujuan stabilisasi cahaya polimer, tetapi juga merupakan penstabil cahaya yang umum dan efisien dalam lapisan pengawet cahaya saat ini.

 

Secara struktural, amina terhambat termasuk seri piperidin, seri imidazolidinon, seri azetidinon dan turunan lainnya, di antaranya 2,2,6,6-tetrametilpiperidin dan seri turunan tersubstitusi yang dominan, dan struktur dasarnya ditunjukkan pada gambar kiri (a) dan (b).

 

Di antara berbagai struktur HALS, struktur N-H dan turunan tersubstitusi N-metil adalah yang umum, dan turunan asetil N memiliki kinerja yang buruk. Struktur tetramethylpiperidine tidak memiliki struktur terkonjugasi dan gugus kromogenik, tidak menyerap cahaya apa pun dengan panjang gelombang lebih tinggi dari 250 nm, dan tidak memiliki sifat penyerap ultraviolet dan zat peledak keadaan tereksitasi. Mekanisme fotostabilisasinya cukup kompleks, seperti ditunjukkan pada gambar di sebelah kiri. Secara umum diyakini bahwa radikal nitrogen-oksigen amina yang terhalanglah yang benar-benar berperan langsung dalam fotostabilisasi polimer, seperti yang ditunjukkan pada (c) di atas kiri. HALS hanyalah prekursor dari struktur fotostabil aktif, dan dalam kondisi fotooksidasi, spesies pengoksidasi seperti ozon, molekul oksigen keadaan tunggal tereksitasi hidrogen peroksida, radikal peroksil, dan alkil hidrogen peroksida harus ada atau dihasilkan dalam polimer. struktur tetrametilpiroksida, seperti yang ditunjukkan pada (a) dan (b) di atas kiri rentan terhadap oksidasi oleh spesies reaktif ini menjadi struktur radikal nitrogen-oksigen, seperti yang ditunjukkan pada (c) di atas kiri. Struktur radikal nitroksida adalah radikal yang relatif stabil yang dapat diisolasi dan dimurnikan dalam kondisi konvensional.

Radikal nitrogen-oksigen HALS dapat menangkap radikal bebas yang dihasilkan selama photo-aging dan memblokir reaksi berbahaya lebih lanjut. Diagram skematis efeknya ditunjukkan di atas.

Radikal rantai yang dihasilkan oleh photoaging juga dapat berinteraksi dengan molekul oksigen di dalam film yang diawetkan untuk membentuk radikal peroksil, yaitu, radikal nitrogen-oksigen dan molekul oksigen bersaing untuk mengikat radikal rantai, dan reaksi pengikatan antara molekul oksigen dan radikal yang berpusat pada karbon, sedikit didominasi oleh konstanta laju. Untungnya, di dalam film polimer padat, terutama di dalam lapisan polimer ikatan silang, difusi molekul oksigen dibatasi dan konsentrasi molekul oksigen di dalam film jauh lebih rendah daripada konsentrasi radikal oksigen nitrogen. Oleh karena itu, radikal nitrogen-oksigen relatif dominan dalam reaksi penutupan terhadap radikal rantai. Radikal nitroksil pada awalnya hanya menangkap radikal rantai polimer, membentuk segmen rantai polimer tertutup oksigen piperidin yang terhalang, dilambangkan sebagai NOR, yang juga dapat terus berinteraksi dengan radikal peroksida yang dihasilkan oleh photoaging dalam sistem polimer, mengonsumsi radikal peroksida dan meregenerasi radikal nitroksil aktif serta struktur amina yang terhambat pada saat yang sama, membentuk siklus HALS yang baik. Ini mungkin merupakan mekanisme utama yang digunakan HALS untuk memberikan efek fotostabilisasi. Seperti yang ditunjukkan pada diagram di atas kiri.

HALS telah mengembangkan banyak jenis penstabil cahaya amina yang terhambat, berbagai penstabil cahaya yang umum digunakan menempati posisi dominan, HALS karena karakteristik amina, menunjukkan basa tertentu, protonasi asam, konversi ke aktivitas radikal oksigen nitrogen akan berkurang. Oleh karena itu, HALS dengan alkalinitas tinggi tidak boleh digunakan dalam formulasi pelapis yang dikatalisis asam atau asam, dan masalah serupa ada pada pelapis tahan api yang mengandung halogen. Struktur HALS memiliki pengaruh yang signifikan terhadap keasaman dan alkalinitasnya, dan hubungan antara struktur dan keasaman ditunjukkan pada tabel di bawah ini.

 

Alkalinitas amina terhalang teralkilasi N (N-CH3) sedikit lebih lemah dibandingkan dengan amina terhalang dengan struktur amina sekunder (N-H), dan struktur hidroksilamina, struktur hidroksilamina teralkilasi O dan organisme garis amina terhalang teralkilasi bahkan menunjukkan keasaman yang lemah. Sambil mengurangi kebasaan penstabil cahaya amina yang terhalang, faktor-faktor seperti reaktivitasnya juga harus dipertimbangkan. Dari sudut pandang aplikasi, penstabil cahaya amina terhalang basa yang lebih lemah umumnya lebih banyak struktur hidroksilamina teralkilasi-O dan turunan amina terhambat asetat, HALS ini cocok untuk formulasi pelapisan lingkungan asam.