2 Katalis hidrogenasi resin minyak bumi   Hidrogenasi katalitik adalah cara teknis yang penting untuk menghasilkan resin minyak bumi kelas atas, dan pengembangan katalis hidrogenasi resin yang efisien dan stabil merupakan hubungan teknis yang penting. Bertujuan pada karakteristik resin minyak bumi yang mengandung pengotor seperti sulfur dan halogen, ketahanan situs spasial yang besar dari molekul resin, dan mudah retak pada reaksi suhu tinggi, para peneliti telah berfokus untuk mempelajari pengaruh komposisi katalis, struktur dan sifat antarmuka permukaan pada distribusi situs aktif dan kemampuan disosiasi hidrogen, meningkatkan ketahanan toksisitas katalis, aktivitas hidrogenasi dan stabilitas, dan meningkatkan kualitas resin hidrogenasi, sehingga dapat meletakkan dasar untuk aplikasinya dalam produksi industri. Katalis hidrogenasi resin terutama dibagi menjadi tiga jenis: katalis logam mulia, katalis logam tidak mulia, dan katalis paduan. Logam mulia (seperti paladium, platinum, rutenium, rhodium, dll.) Memiliki orbital d-elektron kosong, yang mudah teradsorpsi dengan spesies reaktif dengan kekuatan sedang dan mendorong aktivasi spesies reaktif dengan aktivitas katalitik yang tinggi. Paladium, rhodium, ruthenium, renium dan katalis logam lainnya telah diterapkan pada studi modifikasi hidrogenasi resin, di mana katalis berbasis paladium memiliki kemampuan aktivasi dan disosiasi hidrogen yang sangat baik, yang memberikan mereka keuntungan yang signifikan dalam aktivitas hidrogenasi resin. Meskipun katalis berbasis paladium lebih unggul dalam kinerja hidrogenasi, mereka mahal dan rentan terhadap penonaktifan oleh pengotor beracun seperti sulfida dan klorida dalam resin, membatasi aplikasinya dalam produksi skala besar, dan pengembangan katalis hidrogenasi yang murah dan stabil telah menjadi masalah yang mendesak di bidang hidrogenasi resin. Katalis logam non mulia dengan kinerja hidrogenasi yang sangat baik, sumber daya yang melimpah, dan biaya rendah menunjukkan prospek pengembangan yang menjanjikan. Di antara mereka, katalis berbasis nikel sedikit lebih rendah daripada katalis berbasis paladium dalam hal kemampuan aktivasi dan disosiasi hidrogen, tetapi biayanya yang rendah dan kemampuan anti-keracunan yang baik telah menjadikan nikel sebagai komponen logam aktif katalis hidrogenasi resin industri sebagai pilihan yang umum, dan kandungan nikel yang tinggi dimuat pada pembawa untuk meningkatkan aktivitas hidrogenasi yang terlihat dari katalis. Untuk menggabungkan keunggulan logam aktif yang berbeda, para peneliti juga berupaya mengembangkan katalis paduan yang menggabungkan aktivitas hidrogenasi dan stabilitas melalui interaksi antar logam. Katalis paduan telah meningkatkan aktivitas hidrogenasi dan stabilitas katalis sampai batas tertentu, tetapi mereka masih mengalami masalah dalam proses persiapan yang rumit dan penelitian yang tidak memadai pada situs aktif. Dalam hal sistem reaksi, resin minyak bumi, sebagai oligomer yang dihasilkan dari polimerisasi perengkahan minyak bumi menjadi produk sampingan etilena, memiliki massa molekul relatif dan volume molekul yang besar. Untuk katalis dengan struktur pori-pori kecil, mungkin sulit bagi molekul resin untuk menghubungi situs aktif permukaan di dalam pori-pori katalis untuk aktivasi adsorpsi melalui difusi intra-pori, sehingga sangat penting untuk meningkatkan aksesibilitas komponen aktif ke molekul resin untuk mendorong reaksi hidrogenasi. Kedua, bahan baku resin minyak bumi mengandung sejumlah besar pengotor, dan ketahanan keracunan sulfur dan halogen serta ketahanan sintering katalis logam merupakan prasyarat untuk meningkatkan stabilitas dan mewujudkan aplikasi industri. Sebagian besar peneliti berdasarkan poin-poin di atas tentang persyaratan katalis hidrogenasi resin, sekitar satu atau lebih katalis untuk berinovasi, berikut ini adalah tinjauan katalis hidrogenasi resin untuk menyoroti dinamika penelitian.   2.1 Penyebaran Komponen Logam   Katalis logam non-mulia awal yang digunakan dalam sistem hidrogenasi resin sebagian besar adalah katalis nikel Raney atau katalis berbasis nikel yang dimuat di tanah diatom dan alumina, yang umumnya mengalami efisiensi hidrogenasi yang rendah, stabilitas katalis yang buruk, dan ketidakjenuhan produk yang tinggi. Pemuatan tinggi, reduksi termal suhu tinggi, dan kondisi reaksi yang keras menyebabkan ukuran partikel nikel yang besar, aglomerasi yang mudah, dan dispersi yang buruk, yang merupakan alasan utama untuk masalah di atas. Untuk meningkatkan stabilitas struktural katalis hidrogenasi resin dan dispersi komponen logam, para peneliti biasanya menggunakan metode seperti menambahkan dispersan atau aditif logam selama proses preparasi katalis untuk meningkatkan dispersi dan stabilitas komponen aktif, serta meningkatkan jumlah situs aktif dan kinerja hidrogenasinya. Penambahan zat pengkelat, dispersan atau aditif selama proses persiapan katalis biasanya dapat meningkatkan dispersi komponen aktif dan meningkatkan kinerja hidrogenasi katalis. Institut Penelitian dan Desain Industri Kimia CNOOC Tianjin menerbitkan metode untuk persiapan katalis berbasis nikel dengan alumina sebagai pembawa, PVC dan asam sitrat sebagai surfaktan, zirkonium dan magnesium sebagai aditif logam, dan fraksi massa nikel 40% hingga 60%, yang mencapai laju hidrogenasi 98,7% resin minyak bumi C5 dalam kondisi 260 ° C dan 10 MPa. Li Yuefeng dkk. menyelidiki pengaruh aditif logam seng dan kobalt (fraksi massa 0,1% ~ 0,5%) terhadap kinerja katalis nikel yang dimuat karbon aktif (fraksi massa 3% ~ 8%) dalam reaksi hidrogenasi resin minyak bumi C5, dan menemukan bahwa laju hidrogenasi meningkat dari 30,87% menjadi 94,25% dibandingkan dengan katalis tanpa aditif logam. Ji Jing dkk. dari China Petrochemical Company menerbitkan katalis berbasis nikel yang dimodifikasi dengan aditif magnesium oksida dan tembaga oksida (pembawa komposit alumina-titanium oksida) yang dimuat, dan laju hidrogenasi resin minyak bumi C5 mencapai 96,2% pada suhu reaksi yang lebih rendah. BASF Corporation (USA) juga mengumumkan serangkaian katalis Co-Ni / SiO2-Al2O3 yang dibuat dengan metode ko-presipitasi dengan alumina dan silikon oksida sebagai pembawa serta nikel dan kobalt sebagai komponen aktif utama untuk reaksi hidrogenasi resin, dan menemukan bahwa aktivitas hidrogenasi dapat ditingkatkan hingga 70% ketika kobalt dengan fraksi massa 0.3% didoping dalam katalis. Kinerja hidrogenasi katalis terkait erat dengan dispersi situs aktif logam, dan penambahan aditif logam tidak hanya mencegah aglomerasi partikel nikel meningkat dan menjaga stabilitas morfologi mikroskopis katalis, tetapi juga mempengaruhi kinerja hidrogenasi katalis dengan mengubah struktur elektronik situs aktif melalui interaksi aditif logam. Agen pengkelat dapat membentuk kompleks yang stabil dengan ion logam, secara efektif menghambat agregasi partikel logam, dan secara signifikan mempengaruhi dispersi dan ukuran partikel logam serta aktivitas hidrogenasinya. Kelompok Chen Xiaopeng melakukan serangkaian penelitian tentang agen pengkelat untuk meningkatkan dispersi dan distribusi komponen aktif logam dengan menggunakan residu katalis perengkahan katalitik sebagai pembawa yang mengandung nikel. Tim ini menggunakan asam sitrat dan β-siklodekstrin sebagai agen pengkelat untuk membentuk khelat dengan nikel untuk mencegah aglomerasi partikel nikel, meningkatkan dispersi partikel nikel, dan meningkatkan interaksi antara situs aktif nikel dan pembawa, masing-masing, selama proses persiapan katalis. Penambahan agen pengkelat meningkatkan laju hidrogenasi katalis pada resin minyak bumi C9 dari 54.9% dan 45.1% menjadi 91.2% dan 92.7%, masing-masing (Tabel 1), yang secara signifikan meningkatkan aktivitas hidrogenasi katalis. Tabel 1 menunjukkan bahwa aditif pendispersi meningkatkan dispersi partikel logam dan aktivitas hidrogenasi katalitik Dispersan senyawa polimer (seperti polietilen glikol, polioksietilen eter, polisorbat) dapat memiliki interaksi afinitas dengan permukaan partikel, dan berdasarkan efek pemblokiran situs spasial makromolekulnya, secara efektif dapat mencegah aglomerasi partikel dan meningkatkan tingkat dispersi partikel. Kelompok Chen Xiaopeng menggunakan residu katalis FCC limbah sebagai pembawa dan menambahkan dispersan pirolidon atau polietilen glikol dalam proses impregnasi nikel. Pyrrolidone dan polietilen glikol memiliki interaksi yang kuat dengan pembawa dan membentuk hubungan penahan yang kompetitif dengan nanopartikel nikel, yang mendorong dispersi partikel nikel dalam pembawa, dan dengan demikian meningkatkan aktivitas hydrotreating resin katalis. Tabel 1 merangkum perubahan aditif dispersif pada ukuran partikel / dispersi partikel logam, dan penambahan kelat seperti β-siklodekstrin, pirolidon, dan polietilen glikol selama proses preparasi katalis dapat secara efektif meningkatkan dispersi partikel logam, dan pada saat yang sama, terdapat korelasi positif yang signifikan antara dispersi partikel logam dan laju hidrogenasi katalis pada resin minyak bumi. Terlihat bahwa modulasi struktur komponen logam aktif, seperti penambahan zat pengkelat, dispersan dan prekursor garam logam untuk membentuk kompleks selama proses sintesis katalis dapat secara efektif menghambat agregasi partikel logam dan meningkatkan dispersi komponen logam. Selain itu, aditif logam juga dapat menghambat aglomerasi logam aktif melalui interaksi antar logam dan penghalang fisik. Komponen logam yang sangat terdispersi dapat menyediakan sejumlah besar situs aktif untuk secara efisien menyerap dan mengaktifkan molekul reaktan dan mendorong reaksi hidrogenasi. 2.2 Difusi dan adsorpsi molekul resin Difusi molekul resin ke dalam area situs aktif pada permukaan katalis di dalam saluran pori memiliki efek resistensi situs spasial yang signifikan. Jika diameter pori katalis kecil, molekul resin dengan volume molekul yang lebih besar lebih mudah untuk menghubungi situs aktif pada permukaan katalis dan lebih sulit untuk menghubungi situs aktif di dalam saluran pori (Gbr. 4), yang mengarah pada pemanfaatan sejumlah besar situs aktif yang tidak efisien. Cara membuat resin menghubungi situs aktif dengan lancar untuk aktivasi adsorpsi yang efektif adalah masalah utama lainnya. Metode pembuatan struktur pembawa pori besar atau pori terbuka dan pengendalian distribusi komponen aktif pada permukaan luar katalis dapat secara efektif mengurangi kesulitan difusi molekul resin dan meningkatkan kapasitas adsorpsi. Kelompok Li Xiaonian di Universitas Teknologi Zhejiang mengusulkan strategi peningkatan ukuran pori pembawa untuk mengurangi resistensi situs spasial, dan menyelidiki pengaruh ukuran pori rata-rata pembawa pada Pd / γ-Al2O3 pada aktivitas hidrogenasi resin minyak bumi C9. Mereka menemukan bahwa molekul resin dapat masuk ke dalam struktur pori pembawa hanya jika diameter pori katalis cukup besar. Mereka menyiapkan tiga jenis katalis Pd bermuatan pembawa γ-Al2O3 dengan diameter pori yang berbeda untuk reaksi hidrogenasi resin, dan menemukan bahwa ada korelasi positif yang jelas antara aktivitas hidrogenasi katalis dan diameter pori pembawa, yang menegaskan pengaruh penting ukuran pori pada aktivitas hidrogenasi. Gambar 4 menunjukkan diagram skematik difusi resin minyak bumi di dalam struktur pori katalis   Dimulai dari distribusi komponen aktif logam, kelompok Chen Xiaopeng merancang katalis berbasis nikel tipe cangkang telur yang diisi dengan residu katalis FCC, dan mereka menggunakan n-heptana untuk merendam pembawa untuk mengubah sifat permukaannya, yang menyebabkan partikel nikel terdispersi di permukaan pembawa, dan molekul resin lebih mungkin memiliki akses ke situs nikel. Distribusi situs aktif nikel diverifikasi dengan menggunakan pemotongan berkas ion pada katalis dan karakterisasi pemindaian mikroskop elektron-spektroskopi sinar-X dispersif energi (SEM-EDX). Untuk katalis cangkang telur, sinyal nikel yang lebih kuat terungkap di tepi pembawa, yang menunjukkan bahwa nikel sebagian besar dimuat di permukaan katalis [Gbr. 5 (a), (b)], dan konstruksi lapisan aktif permukaan ini secara efektif mengurangi jarak difusi yang diperlukan untuk reaksi molekul resin. Dibandingkan dengan katalis yang dibuat dengan metode impregnasi umum, laju hidrogenasi resin ditingkatkan dari 55.6% menjadi 96.4%, dan katalis tersebut memiliki kinerja yang relatif baik. stabilitas. Gambar 5 menunjukkan distribusi komponen aktif dalam katalis cangkang telur.   Rekayasa morfologi pembawa adalah strategi yang efektif untuk mengatur keadaan distribusi komponen aktif, yang memainkan peran penting dalam desain katalis hidrogenasi resin. Kelompok Yuan Pei di Universitas Fuzhou telah membuat desain morfologi katalis yang unik. Mereka berhasil membuat struktur katalis seperti bunga yang diturunkan secara silang dengan menyiapkan prekursor NiAl-LDH hidroksida bimetal berlapis NiAl-LDH melalui hidrolisis urea dan mensintesis prekursor silikat nikel-tembaga pada lembaran nano silika, lalu menanamkan lembaran nano tersebut pada permukaan silika berbentuk bola. Logam aktif yang berlabuh di permukaan "kelopak", yang mudah bersentuhan dengan molekul resin, tidak hanya mendorong pemaparan lebih banyak situs logam, tetapi juga memfasilitasi difusi molekul polimer resin dan interaksinya dengan situs logam. katalis tabung nano karbon bermuatan nikel yang di dalamnya logam aktif didistribusikan pada permukaan luar tabung nano karbon, yang kondusif untuk kontak molekul resin dengan komponen aktif, mencapai efek yang diinginkan dari derivatisasi silang. Efek serupa dicapai dengan kontak timbal balik dengan komponen aktif. Singkatnya, untuk reaksi hidrogenasi katalitik non-homogen dari kelas polimer makromolekul termasuk resin minyak bumi, telah menjadi konsensus bahwa reaksi tersebut dipengaruhi oleh difusi internal, dan metode tradisional biasanya menggunakan katalis logam yang tidak dimuat dan yang dimuat tinggi untuk menyediakan lebih banyak situs aktif di permukaan luar untuk meningkatkan adsorpsi dan aktivasi molekul resin, tetapi komponen aktif di permukaan bagian dalam pori-pori katalis kurang dimanfaatkan. Dengan membangun struktur pori makropori dan pori terbuka, mengatur distribusi situs aktif pada permukaan luar dan morfologi pembawa yang unik, pendekatan teknologi yang efektif disediakan untuk adsorpsi molekul resin yang efisien pada situs aktif dan peningkatan efisiensi penggunaan komponen aktif, yang mengurangi jumlah logam aktif yang digunakan dan meningkatkan manfaat teknologi dan ekonomi.   2.3Peran Elektronik Struktur elektronik logam memiliki korelasi dengan kinerja katalitiknya, dan aktivitas katalis dapat diatur dengan menyesuaikan konfigurasi elektronik katalis logam dan mengubah kekuatan adsorpsi spesies. Interaksi antara komponen katalis adalah salah satu cara penting untuk memodulasi sifat elektronik partikel logam. Dalam sistem katalitik hidrogenasi resin, para peneliti telah memodifikasi struktur elektronik katalis dan meningkatkan kinerja katalis dengan mendoping dengan heteroatom, mengubah sifat pembawa, dan membuat paduan. Aktivitas hidrogenasi nikel relatif lemah, dan biasanya membutuhkan kondisi reaksi suhu dan tekanan tinggi di atas 220 ° C dan 6 ~ 9 MPa. Kondisi reaksi yang keras menyebabkan degradasi pemutusan rantai resin, yang mengurangi titik pelunakan resin ke tingkat yang berbeda-beda dan memengaruhi kualitas resin. Oleh karena itu, sangat penting untuk meningkatkan aktivitas hidrogenasi situs nikel dan mencapai kondisi reaksi ringan untuk meningkatkan kualitas resin. Wu dkk. menyiapkan katalis nikel bermuatan nanorod karbon yang didoping nitrogen dengan pembentukan interaksi antara nitrogen dan nikel, dan meningkatkan suhu pemanggangan secara tepat dapat meningkatkan derajat interaksi Ni-N dan aktivitas hidrogenasi katalis, dan laju hidrogenasi optimal 96% dicapai pada suhu pemanggangan 400 ° C [Gbr. 6 (a) ~ (d)]. (d)]. Selain itu, efek katalitik dari katalis yang didoping nitrogen mencapai tingkat tinggi pada suhu reaksi 150 ° C, dan peningkatan suhu lebih lanjut memiliki pengaruh yang kecil pada efek hidrogenasi, yang menunjukkan bahwa katalis telah memiliki kemampuan yang kuat untuk memisahkan hidrogen pada kondisi 150 ° C, dan suhu reaksi berkurang secara substansial dibandingkan dengan katalis berbasis nikel konvensional. Perhitungan Density Functional Theory (DFT) menunjukkan bahwa nikel pada karbon yang didoping nitrogen memiliki kerapatan awan elektron yang lebih tinggi dan energi adsorpsi yang lebih rendah ketika mengadsorpsi molekul resin, yang menunjukkan bahwa nikel dalam keadaan kaya elektron mengikat molekul resin yang diaktivasi dengan lebih mudah [Gbr. 6 (e), (f)]. Berdasarkan eksperimen dan perhitungan teoretis, mereka mengusulkan mekanisme reaksi hidrogenasi resin, bahwa nikel yang kaya elektron menyuntikkan elektron ke dalam orbital antibonding molekul hidrogen, yang mendorong disosiasi hidrogen. Dapat disimpulkan bahwa semakin tinggi densitas muatan di sekitar situs aktif, maka reaksi hidrogenasi akan semakin menguntungkan. Kemajuan dalam Katalis Hidrogenasi untuk Resin Minyak Bumi(3)