Gambar 6 menunjukkan karakterisasi dan aktivitas katalis Ni-CQDs/NCNs   Selanjutnya, Wei dkk. menyelidiki lebih lanjut tentang gagasan membangun situs aktif Ni-N, dan mereka menyiapkan katalis berbasis nikel yang dimuat pada nanorod karbon yang didoping nitrogen dengan pirolisis. Nikel dimuat pada situs yang rusak yang dihasilkan oleh doping nitrogen menggunakan metode impregnasi, dan partikel nikel yang berlabuh di situs yang rusak memiliki kemampuan anti-aglomerasi yang sangat baik selama proses reaksi dan situs aktif di permukaan luar lebih cenderung berinteraksi dengan ikatan rangkap tak jenuh molekul resin, yang secara signifikan meningkatkan aktivitas katalitik dan menurunkan suhu reaksi, dan laju hidrogenasi resin setinggi 95.5% di bawah kondisi suhu rendah dan tekanan rendah (Tabel 2). Sampai saat ini, ada hasil penelitian yang cukup untuk menunjukkan bahwa nitrogen sebagai gugus pendonor elektron dapat digunakan untuk mencapai reaksi hidrogenasi resin dalam kondisi suhu rendah, yang sangat penting untuk penelitian dan pengembangan katalis logam tidak mulia untuk hidrogenasi resin. Selain penggunaan nitrogen sebagai gugus pendonor elektron, banyak peneliti telah mengabdikan diri mereka untuk mempelajari efek transfer muatan antara paduan pada situs aktif, dan untuk menyelidiki apakah logam dengan kemampuan mendonor elektron memiliki peran yang sama dengan gugus nitrogen. Kelompok Chen Xiaopeng menyiapkan katalis bimetalik Ni-Mo yang dimuat pada nanorod karbon. Mereka menemukan dengan H2-terprogram reduksi peningkatan suhu (TPR), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan karakterisasi difraksi sinar-X (XRD) bahwa penambahan Mo akan menempatkan Ni dalam keadaan kaya elektron untuk meningkatkan aktivitas hidrogenasi situs aktif, dan juga meningkatkan interaksi antara Ni dan pembawa untuk meningkatkan penyebaran partikel Ni. Katalis Ni-Mo / CNT digunakan dalam reaksi hidrogenasi resin minyak bumi C5, dan laju hidrogenasi 94,8% dapat dicapai, yang merupakan peningkatan besar dalam aktivitas dan stabilitas dibandingkan dengan Ni / CNT. Kelompok Yuan Pei mempublikasikan metode untuk persiapan katalis nanorod berongga dengan SiO2 sebagai pembawa, Ni sebagai logam aktif utama, dan Cu / Co / Mg sebagai aditif logam, di mana katalis dengan logam Cu sebagai aditif memiliki kinerja terbaik dalam uji hidrogenasi, dengan nilai bromin resin menurun dari 28,6 gBr / 100 g menjadi 1,05 gBr / 100 g, bersama dengan penurunan terkecil dari titik pelunakan. Selanjutnya, kelompok ini melakukan studi modifikasi katalis NiCu/SiO2 berdasarkan situs aktif bimetalik NiCu. Mereka mensintesis prekursor nikel-tembaga silikat pada lembaran nano silika, nikel-tembaga silikat direduksi untuk membentuk nanopartikel CuNi, dan lembaran nano kemudian disematkan pada permukaan silikon dioksida berbentuk bola untuk membentuk katalis NiCu / SiO2 berstruktur bunga yang diturunkan secara silang. energi pengikatan orbital Cu 2p dan Ni 2p bergeser dalam spektrum XPS, yang menunjukkan pembentukan situs paduan CuNi [Gbr. 7(a) ~ (c)]. Dibandingkan dengan katalis paduan NiCu dan katalis Ni monometalik yang dibuat dengan metode impregnasi, pembentukan paduan CuNi dalam NiCu / SiO2 terstruktur seperti bunga meningkatkan aktivitas katalitik, yang mengkonfirmasi efek transfer muatan antar logam pada aktivitas hidrogenasi katalis. Gambar 7 menunjukkan karakterisasi katalis NiCu / SiO2 Katalis paduan dapat mengubah struktur dan sifat antarmuka permukaan katalis melalui interaksi intermetalik, dan kekuatan interaksi intermetalik dapat memiliki efek penting pada efek katalitik. Untuk menyelidiki pengaruh interaksi intermetalik pada aktivitas hidrogenasi katalis, Bai dkk. menyiapkan prekursor hidrotalsit Cu-Ni-Al (HTLC) dengan rasio Cu / Ni yang berbeda melalui pengendapan bersama, dan kemudian memperoleh serangkaian katalis Cux-Niy-Al2O3 yang sangat terdispersi dengan interaksi intermetalik yang kuat melalui reduksi termal.Hasil XRD, TEM dan karakterisasi lainnya membuktikan bahwa prekursor hidrotalat berhasil meningkatkan rasio Cu / Ni, dan prekursor hidrotalat sangat terdispersi. katalis yang diturunkan berhasil meningkatkan dispersi situs aktif paduan Cu-Ni, dan ukuran partikel nanopartikel logam hanya 6-7 nm, yang memiliki keunggulan signifikan dibandingkan dengan nanopartikel logam sekitar 20 nm katalis Cu1-Ni3 / Al2O3 yang dibuat dengan cara impregnasi. Selain itu, penambahan tembaga dapat meningkatkan reduksi spesies nikel dan menghambat pembentukan struktur NiAl2O4, yang menggeser puncak reduksi nikel ke suhu rendah, yang menguatkan bahwa interaksi Cu-Ni yang kuat terjadi pada katalis Cux-Ni3-Al2O3. Hasil kinerja hidrogenasi menunjukkan bahwa katalis Cu1-Ni3-Al2O3 menunjukkan aktivitas hidrogenasi terbaik terhadap resin DCPD dan monomer resin, dengan laju hidrogenasi resin 98% pada kondisi reaksi 250 ° C dan 8 MPa (Tabel 2), yang merupakan peningkatan substansial dalam kinerja hidrogenasi katalis dibandingkan dengan katalis yang dibuat dengan metode impregnasi dan metode pencampuran mekanis, yang menegaskan efek sinergis Cu-Ni yang penting pada aktivitas katalitik. Singkatnya, kinerja katalis dapat dipengaruhi secara signifikan dengan memodulasi sifat elektronik situs aktif nikel. Ketika situs aktif nikel dalam keadaan kaya elektron, kemampuan disosiasi hidrogen akan meningkat, yang dimanifestasikan sebagai peningkatan kemampuan hidrogenasi resin minyak bumi. Ketika situs aktif nikel dalam keadaan kekurangan elektron, kemampuan pengikatan dengan atom sulfur dan halogen dalam resin minyak bumi akan berkurang, yang dimanifestasikan sebagai peningkatan kemampuan anti-keracunan katalis. Karena modulasi struktur elektronik logam dapat membuat perubahan signifikan dalam kinerja katalis, yang sangat penting untuk peningkatan katalis, studi tentang modulasi keadaan valensi logam secara bertahap menjadi hot spot dalam beberapa tahun terakhir. Namun, perhitungan struktur elektronik beberapa logam aktif magnetik, seperti nikel dan kobalt, masih sulit dan tidak cukup teliti, dan proses perhitungan teoritis adsorpsi dan reaksi makromolekul polimer juga sulit dilakukan. Oleh karena itu, bagian penelitian ini masih membutuhkan perhatian dan pencarian solusi saat ini. 2.4 Stabilitas Stabilitas adalah salah satu indikator penting dari kinerja katalis, dan di bidang hidrogenasi resin, kontrol yang efektif terhadap penonaktifan keracunan katalis, kehilangan pencucian situs aktif logam dan penonaktifan sintering merupakan prasyarat untuk aplikasi industri katalis. Literatur yang ada biasanya mengadopsi peningkatan interaksi antara nanopartikel logam dan pembawa untuk memecahkan masalah pencucian komponen logam yang mudah, dan konstruksi situs aktif paduan amorf (misalnya Ni2P) untuk mengurangi kapasitas pengikatan nikel dengan belerang dan elemen halogen dalam sistem reaksi, sehingga dapat mencegah keracunan dan penonaktifan situs aktif logam. Paladium sebagai katalis logam mulia menunjukkan aktivitas hidrogenasi yang sangat baik, tetapi nanopartikel paladium sulit untuk dimuat secara stabil pada pembawa, dan mudah untuk terlepas dan kehilangan situs aktif, jadi bagaimana membuat situs aktif paladium secara efektif distabilkan pada permukaan pembawa sangat penting untuk meningkatkan stabilitas dan masa pakai katalis. prekursor mirip hidrotalat Pd-Mg-Al dengan pengendapan bersama, dan sejumlah besar lapisan mirip hidrotalat yang dapat ditukar didistribusikan dalam struktur berlapis. Anion interlayer, dan ion paladium bermuatan positif dapat melekat erat pada laminasi, dan katalis Pd-MgAlO-HT dengan dispersi yang baik dan pengikatan yang erat dari situs aktif paladium ke pembawa diperoleh setelah pemanggangan dan reduksi. Hasil karakterisasi struktural menunjukkan bahwa ukuran partikel rata-rata partikel Pd dalam katalis Pd-MgAlO-HT hanya 2,25 nm, yang menunjukkan bahwa interaksi logam-pembawa yang kuat secara efektif mencegah aglomerasi nanopartikel logam. Katalis tersebut digunakan dalam reaksi hidrogenasi resin DCPD dengan laju hidrogenasi tinggi sebesar 96,5%, dan aktivitas hidrogenasi katalis hanya menurun sebesar 3,57% setelah 5 siklus reaksi, yang menghasilkan peningkatan stabilitas yang signifikan dibandingkan dengan katalis Pd / MgAlO-IM yang dibuat dengan metode impregnasi [Gbr. 8 (a), (b)]. Dengan memperoleh katalis berbasis paladium dengan interaksi pembawa logam yang kuat melalui struktur seperti hidrotalsit, metode ini berhasil meningkatkan dispersi dan stabilitas partikel paladium, dan memecahkan masalah pencucian logam mulia yang mudah sampai batas tertentu.   Gambar 8 menunjukkan stabilitas siklik dan karakterisasi struktural katalis berbasis paladium dalam reaksi hidrogenasi resin DCPD.   Penonaktifan katalis logam dengan menggabungkan dengan unsur sulfur dan halogen merupakan faktor kunci lain yang membatasi masa pakai katalis, terutama untuk katalis logam mulia, jika masalah keracunan yang mudah dan penonaktifan katalis tidak dapat diatasi, maka biaya produksi akan sangat meningkat, yang sangat membatasi penerapan katalis dalam produksi industri. Untuk mengatasi masalah ini, Sued Chemie Catalysts menerbitkan katalis bimetalik Pd dan Pt yang dimuat pada alumina yang dibuat dengan metode impregnasi dan menerapkannya pada reaksi HDS resin sulfur tinggi, dan mereka menemukan bahwa katalis tersebut memiliki aktivitas dan stabilitas hydrotreating terbaik ketika fraksi massa Pd dalam katalis adalah 0.6% dan Pt 0.2%, dan bahwa katalis tersebut memiliki aktivitas dan stabilitas hydrotreating terbaik ketika fraksi massa Pd dalam katalis 0.2%. Peningkatan lebih lanjut dalam kandungan logam mulia dalam katalis akan menyebabkan aktivitas dan stabilitas katalis menurun. Liang Changhai dkk. dari Dalian University of Technology menerbitkan katalis paduan logam mulia tipe cangkang telur tahan belerang pada tahun 2021, yang memuat Pd dengan satu atau dua atau lebih dari Ir, Re, Pt, Ru, Au, dan Ag pada Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3, atau Al2O3TiO2, dan menggunakannya untuk hidrodesulfurisasi resin minyak bumi untuk meningkatkan cacat katalis Pd yang rentan terhadap keracunan. . Para peneliti menemukan bahwa katalis PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3, dan PtPd@Al2O3TiO2 memiliki kemampuan HDS yang jauh lebih baik dengan menyaring aktivitas hydrotreating dari serangkaian katalis (Gbr. 9), dan katalis PtPd@Al2O3 dapat mengurangi kandungan sulfur dari resin dari 480 μg / g menjadi 23 μg / g dalam kondisi pengujian 260 ° C dan 3 MPa. Katalis PtPd @ Al2O3 dapat mengurangi kandungan sulfur dalam resin dari 480 μg / g menjadi 23 μg / g pada 260 ° C dan 3 MPa, dan katalis masih stabil setelah 1000 jam reaksi, yang menunjukkan bahwa konstruksi situs aktif paduan dapat secara efektif meningkatkan ketahanan keracunan katalis logam mulia dan meningkatkan stabilitas katalis. Gambar 9 menunjukkan aktivitas hidrogenasi resin dari katalis paduan yang berbeda   Dibandingkan dengan katalis logam mulia, katalis logam tidak mulia lebih rentan terhadap penonaktifan oleh keracunan dalam kombinasi dengan sulfur, halogen, dan elemen lain dalam resin, yang memiliki dampak signifikan pada penerapan katalis logam tidak mulia dalam produksi industri. Pembangunan situs aktif Ni-P merupakan salah satu ide bagi para peneliti untuk mengatasi keracunan dan penonaktifan Ni. Jiang dkk. menyiapkan katalis Ni2P / SiO2 dengan pemuatan nikel 10% dengan melarutkan diammonium hidroksida fosfat dan nikel nitrat dengan asam nitrat untuk mendapatkan larutan campuran unsur Ni dan P, dan kemudian menggunakan metode impregnasi. Reaksi hidrogenasi resin minyak bumi dilakukan di bawah kondisi pengujian 250 °C, 6 MPa, dan kecepatan ruang waktu cair (LHSV) 1,0 jam-1, dan katalis masih memiliki aktivitas yang stabil setelah 300 jam reaksi, dengan laju hidrogenasi 93% (Tabel 2). Konstruksi situs aktif Ni2P memungkinkan pembentukan nanopartikel bola yang lebih stabil dan ukuran partikel yang lebih kecil dengan paparan situs aktif yang lebih tinggi. Sementara itu, fase kristal khusus yang dibentuk oleh Ni2P menghasilkan peningkatan lubang pita-d, yang menunjukkan sifat yang mirip dengan logam mulia, dan faktor-faktor ini bersama-sama menghasilkan aktivitas hidrogenasi resin yang sangat baik dari katalis Ni2P / SiO2 [Gambar 10 (a) ~ (c)]. Gambar 10 menunjukkan karakterisasi katalis berbasis nikel   Para peneliti menemukan bahwa selama persiapan katalis nikel fosfida, jika Al2O3 tradisional digunakan sebagai pembawa, mudah untuk membentuk AlPO4 inert yang melapisi permukaan katalis, yang membuatnya sulit untuk mendapatkan katalis Ni-P / Al2O3 dengan metode impregnasi dan metode reduksi termal. Untuk memanfaatkan alumina dengan lebih baik, pembawa yang matang dan banyak sumber daya, Yuan Pei dkk. dari Universitas Fuzhou menerbitkan paten untuk pembuatan katalis nikel fosfida yang dimuat menggunakan hidrolisis urea (pembuatan prekursor seperti hidrotalat melalui reaksi karbonat dan hidroksida yang dihasilkan oleh hidrolisis urea dengan ion logam). Mereka memperoleh katalis Ni2P/Al2O3 dengan mencampurkan prekursor hidrotalsit biner NiAl yang disisipkan karbonat dengan sumber fosfor yang berbeda (fosfor merah, amonium hipofosfat, dan fosfat yang dipres, dll.) dalam atmosfer reduksi pada suhu tinggi. Katalis yang dihasilkan dikarakterisasi dengan XRD tanpa puncak difraksi karakteristik AlPO4, di mana Ni2P/Al2O3 yang dihasilkan dengan menggunakan fosfor merah sebagai sumber fosfor dapat mengurangi nilai bromin resin minyak bumi C5 dari 16,4 gBr / 100 g menjadi 0,51 gBr / 100 g (Tabel 2), yang merupakan keuntungan yang jelas dibandingkan dengan katalis yang dibuat dengan metode impregnasi. Mereka lebih lanjut menyelidiki katalis Ni2P / Al2O3 yang dibuat dengan fosfor merah sebagai sumber fosfor, dan menemukan bahwa kinerja hidrogenasinya sangat terkait dengan kandungan Niδ +, dan keberadaan Niδ + dan Pδ- menunjukkan bahwa ada perilaku transfer elektron dari Ni ke P di situs aktif Ni2P, dan Ni yang kekurangan elektron memiliki peran besar dalam meningkatkan cacat katalis, yang mudah untuk dinonaktifkan dengan menggabungkan dengan belerang dan halogen. Setelah itu, kelompok ini menyiapkan prekursor NiLaMgAl-LDHs berdasarkan hidrolisis urea dan memperoleh katalis oksida logam campuran Ni / LaMgAl melalui reduksi termal, yang mencapai hidrogenasi 95,4% dan 96,1% resin minyak bumi C5 dan C9, masing-masing, pada suhu 220 ° C dan 5 MPa (Tabel 2). Mereka menunjukkan dengan karakterisasi XRD, H2-TPR, dan desorpsi kenaikan suhu terprogram (TPD) yang diprogram CO2 bahwa doping La secara efektif meningkatkan dispersi situs aktif Ni, mendorong reduksi Ni, meningkatkan jumlah situs dasar, dan menghambat pemutusan rantai karbon resin, yang mencapai peningkatan kualitas resin terhidrogenasi [Gbr. 10 (d) ~ (f)]. Secara keseluruhan, situs aktif logam dapat diikat secara efektif dan pelindian logam aktif dapat dihambat secara efektif dengan meningkatkan kekuatan interaksi pembawa dengan nanopartikel logam, seperti pembuatan prekursor hidroksida polimetalik seperti hidrotalat dan berlapis. Konstruksi paduan amorf dan katalis paduan, di sisi lain, dapat mengurangi kemampuan pengikatan logam aktif dengan atom belerang dan halogen dengan mengatur keadaan valensi logam, sehingga dapat mencapai tujuan meningkatkan stabilitas katalis dan memperpanjang masa pakai katalis. Namun, saat ini, penelitian stabilitas katalis di bidang hidrogenasi resin terutama berfokus pada pemecahan masalah pencucian logam aktif dan penonaktifan keracunan, sedangkan keberadaan penonaktifan aglomerasi logam aktif dan pembelahan molekul resin serta fenomena akumulasi karbon selama proses reaksi kurang dilaporkan, dan masalah ini masih perlu diperhatikan dan dipecahkan dalam aplikasi praktis katalis.   3 Ringkasan dan Prospek Struktur molekul resin minyak bumi sangat kompleks dan beragam, dan lingkungan kimiawi ikatan rangkap karbon-karbon berbeda (misalnya, rantai lurus, cincin benzena, dan cincin pentana), dan tingkat kesulitan reaksi hidrogenasi juga berbeda-beda. Tingkat kejenuhan hidrogenasi molekul resin akan mengubah titik pelunakan, viskositas, kroma, dan sifat-sifat lainnya. Penciptaan katalis hidrogenasi yang sangat selektif untuk mencapai hidrogenasi terarah dari ikatan rangkap karbon-karbon dan modulasi yang dapat dikontrol dari sifat-sifat resin terhidrogenasi sangat penting untuk pembuatan produk resin berkualitas tinggi. Katalis hidrogenasi resin berfokus pada katalis berbasis paladium yang dimuat, katalis berbasis nikel, serta katalis paduan paladium dan nikel. Katalis berbasis paladium memiliki kinerja yang unggul, membutuhkan kondisi reaksi yang ringan, dan secara efektif dapat menghambat reaksi samping degradasi resin. Katalis berbasis nikel memiliki keunggulan sumber daya yang melimpah dan harga yang murah, tetapi aktivitas hidrogenasi katalitik tidak sebaik katalis berbasis paladium. Kinerja hidrogenasi resin dapat ditingkatkan secara signifikan dengan membuat katalis morfologi khusus seperti katalis cangkang telur dan bunga, serta katalis paduan nikel amorf (misalnya nikel nitrida dan nikel fosfida). Setelah bertahun-tahun penelitian dan eksplorasi, pengembangan dan aplikasi industri katalis hidrogenasi resin telah membuat kemajuan yang signifikan, tetapi masih ada ruang untuk peningkatan stabilitas katalis dan kapasitas hidrogenasi selektif. (1) Resin minyak bumi adalah bahan baku kompleks yang mengandung zat beracun seperti sulfur, pengotor halogen, dan logam berat, yang dapat dengan mudah meracuni dan menonaktifkan situs aktif katalis, sehingga mempengaruhi aktivitas dan stabilitas katalis. Produksi industri biasanya mengadopsi proses hidrogenasi multi-tahap untuk menghilangkan sulfur dan mendehalogenasi bahan baku resin melalui perlakuan awal hidrogenasi. Pengembangan katalis tahan sulfur dan halogen untuk mencapai proses hidrogenasi satu tahap sangat bermanfaat untuk produksi industri hidrogenasi resin minyak bumi. Katalis sulfida yang dimuat memiliki ketahanan yang tinggi terhadap keracunan, tetapi umumnya memiliki aktivitas hidrogenasi yang rendah. Sulfida menunjukkan karakteristik struktur berlapis, dan aktivitas hidrogenasi terkait dengan jumlah lapisan dan cacat situs tepi laminasi, dll. Oleh karena itu, desain dan pengembangan katalis sulfida skala kluster terdispersi lapisan tunggal dapat dipertimbangkan dalam pekerjaan di masa depan untuk menciptakan situs yang lebih aktif dan meningkatkan kinerja reaksi hidrogenasi. (2) Resin minyak bumi, sebagai polimer makromolekul, memiliki kemungkinan reaksi polimerisasi atau perengkahan selama hidrogenasi, dan akumulasi polimer atau karbon pada permukaan katalis dapat dengan mudah menyebabkan kerusakan struktural seperti penyumbatan pori atau keruntuhan pori, yang mengakibatkan penonaktifan katalis. Penelitian yang ada hanya memberikan sedikit perhatian pada mekanisme penonaktifan katalis hidrogenasi resin dan proses regenerasi katalis. Penelitian di masa depan dapat berfokus pada mekanisme penonaktifan dan metode regenerasi, yang sangat penting dalam memandu aplikasi industri katalis. (3) Katalis berbasis nikel logam non mulia biasanya membutuhkan kondisi reaksi suhu tinggi dan tekanan tinggi, dan proses reaksi yang keras menghabiskan banyak energi dan menyebabkan degradasi molekul resin yang tidak dapat dipulihkan, yang mempengaruhi kualitas resin. Untuk mengatasi hal ini, kerapatan muatan di sekitar situs aktif dapat ditingkatkan dengan membangun situs aktif Ni-N dan situs aktif bimetalik, sehingga memiliki kemampuan untuk memisahkan hidrogen pada suhu rendah, yang dapat mengurangi suhu reaksi dan mewujudkan reaksi hidrogenasi resin minyak bumi dalam kondisi ringan. Namun, penelitian tentang situs aktif dan mekanisme reaksi katalis paduan masih belum mencukupi, terutama karakterisasi reaksi in-situ hampir tidak dilaporkan. Di masa depan, penelitian ini dapat mencoba mengembangkan teknologi karakterisasi in-situ reaksi hidrogenasi resin minyak bumi untuk memperdalam pengetahuan dan pemahaman tentang mekanisme reaksi dan untuk memandu desain rasional dan pengembangan katalis hidrogenasi resin berkinerja tinggi. Kemajuan dalam Katalis Hidrogenasi untuk Resin Minyak Bumi(1)