Pada tahap awal oksidasi, ketika suhu naik maka akan mengintensifkan reaksi degradasi termal, reaksi degradasi oksidatif bahan PC adalah proses autokatalitik, gugus karbonil dan hidroksil dalam polimer dapat mempengaruhi ikatan kimia yang berdekatan, menyebabkan mereka terpecah menjadi radikal bebas, dan radikal bebas ini dapat bereaksi dengan oksigen untuk menghasilkan radikal bebas baru, dan seterusnya, minggu demi minggu, berulang kali siklus reaksi oksidatif sesuai dengan jalur rantai radikal bebas telah dilakukan, dengan pembentukan peroksida dan gugus yang mengandung oksigen lainnya pada rantai polimer akan terjadi untuk memutus rantai makromolekul. Dengan terbentuknya peroksida dan gugus yang mengandung oksigen lainnya pada rantai polimer, maka akan terjadi pemutusan rantai polimer, dan pada tahap pemutusan rantai, kombinasi radikal bebas akan menyebabkan ikatan silang pada polimer, tidak peduli apakah pemutusan rantai atau ikatan silang akan menyebabkan perubahan yang tidak dapat diubah pada sifat mekanik material, dan pembentukan serta penumpukan berbagai senyawa karbonil akan menyebabkan perubahan warna pada material, yang mempengaruhi tampilannya.
Oleh karena itu, stabilitas termal PC dapat ditingkatkan dengan memilih untuk menambahkan antioksidan yang sesuai untuk mencegah atau mengurangi perubahan warna PC yang disebabkan oleh degradasi termal. Dalam hal ini, pengurai peroksida mengurangi jumlah radikal bebas reaktif yang perlu diakhiri oleh antioksidan pemutus rantai; dan antioksidan pemutus rantai juga mengurangi beban pengurai peroksida. -OH yang terkandung dalam antioksidan fenolik terhambat bersaing dengan polimer untuk radikal peroksil yang terbentuk dalam oksidasi otomatis, dan melalui transfer atom hidrogen, radikal antioksidan yang stabil terbentuk, yang pada gilirannya memiliki kemampuan untuk menangkap radikal reaktif dan menghambat proses oksidasi polimer. Oleh karena itu, dengan menambahkan antioksidan, stabilitas termal PC dapat ditingkatkan, sehingga memperbaiki warna produk PC.
Efek antioksidan yang berbeda pada warna produk
Antioksidan dapat ditambahkan selama sintesis PC untuk melemahkan atau mencegah terjadinya reaksi samping degradasi oksidatif, sehingga mempertahankan penampilan warna produk PC. Pengaruh antioksidan pada warna produk dalam sintesis PC telah diperiksa, dan hasilnya tercantum dalam Tabel 3-1. Dari Tabel 3-1, dapat dilihat bahwa tanpa menambahkan antioksidan, indeks kuning dan perbedaan warna larutan dari produk PC yang dihasilkan tinggi. Ketika menambahkan antioksidan utama 1076, 1010, 2246, BHT, antioksidan tambahan 168, DLTP, DSTP, secara signifikan dapat mengurangi indeks kuning produk PC dan perbedaan warna larutan, di mana antioksidan 168, BHT juga dapat meningkatkan transparansi produk, antioksidan 1076, 1010, 2246 pada dasarnya tidak berpengaruh pada transparansi antioksidan DLTP, DSTP sedikit Mengurangi transparansi produk, dan menambahkan efek antioksidan tambahan 300 yang tidak baik, meningkatkan indeks kuning produk PC dan perbedaan warna larutan, dan juga mengurangi transparansi produk. Di antara antioksidan di atas, hanya 1076 dan 2246 yang secara signifikan mempengaruhi berat molekul rata-rata viskositas produk, dan penambahan antioksidan lain memiliki efek yang lebih kecil pada berat molekul rata-rata viskositas produk. Membandingkan indeks kuning produk, transparansi, perbedaan warna larutan dan MOA, urutan efek antioksidan utama dan tambahan adalah 168 ＞ BHT ＞ 2246 ＞ DSTP ＞ 1076 ＞ DLTP ＞ 1010 ＞ 300 dengan urutan sebagai berikut.
Antioksidan DSTP dan 1076, DSTP dan 1010, 168 dan 1076, 168 dan 2246 efek peracikannya lebih baik, dapat berbagai tingkat untuk mengurangi indeks kuning produk dan perbedaan warna larutan, meningkatkan transparansi; antioksidan 300 dan 1010, 168 dan 1010 efek peracikannya tidak terlalu jelas, meskipun bisa jadi tingkat pengurangan tertentu dalam indeks kuning produk dan perbedaan warna larutan, tetapi Efek peracikan antioksidan 300 dengan 1010 dan 168 dengan 1010 tidak terlalu jelas, meskipun dapat mengurangi indeks kuning dan perbedaan warna larutan sampai batas tertentu, tetapi mengurangi transparansi produk; sedangkan efek peracikan antioksidan DLTP dengan 1010 dan 168 dengan BHT kurang baik, yang meningkatkan indeks kuning dan perbedaan warna larutan produk serta mengurangi transparansi. Di antara mereka, hanya antioksidan DSTP dan 1076, penambahan senyawa DSTP dan 1010, berat molekul rata-rata viskositas produk memiliki dampak yang lebih besar, dan penambahan senyawa antioksidan lainnya, berat molekul rata-rata viskositas produk memiliki dampak yang lebih kecil. Membandingkan indeks kuning, transparansi, perbedaan warna larutan dan berat molekul rata-rata viskositas produk, urutan keunggulan dan inferioritas efek antioksidan utama dan tambahan setelah peracikan dan penambahan adalah:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
Antioksidan utama di atas termasuk dalam antioksidan fenolik terhambat, yang berfungsi menangkap radikal bebas [lihat rumus (3-1), rumus (3-2)] dan menghasilkan radikal non-bebas ROO-O-Ar yang stabil, sehingga tidak lagi berpartisipasi dalam siklus oksidasi. Kunci dari efek antioksidan terletak pada gugus hidroksil reaktif yang dikandungnya, dan reaktivitas gugus hidroksil dengan radikal bebas dipengaruhi oleh resistensi situs spasial gugus R tetangganya dan efek elektronik gugus R yang berlawanan. semakin besar gugus R, semakin besar resistensi situsnya, dan semakin kecil reaktivitasnya. ketika gugus R adalah gugus penyumbang elektron (mis, metil, tersier-butil), ini mempercepat pemisahan atom hidrogen dan atom oksigen pada gugus hidroksil, yang pada gilirannya meningkatkan konstanta laju reaksi gugus hidroksil dengan radikal bebas kinh, mengurangi konstanta gugus substitusi pro-elektronik radikal fenolik, yaitu, meningkatkan bilangan penangkap radikal n, sehingga meningkatkan aktivitas antioksidan; ketika gugus R adalah gugus penarik elektron (misalnya, nitro atau hidroksil), maka akan menurunkan aktivitas antioksidan dari antioksidan fenolik. Antioksidan fenolik di atas terhadap efek BHT adalah yang terbaik, karena struktur molekulnya di gugus R yang berdekatan adalah tert-butil, resistensi situs spasialnya kecil, gugus R juga merupakan gugus penyumbang elektron metil, telah meningkatkan aktivitas antioksidannya.
Selama reaksi rantai radikal oksidatif PC, produksi dan akumulasi hidroperoksida merupakan langkah yang paling penting dalam degradasi bahan PC, dan ketika konsentrasi hidroperoksida tertentu dihasilkan, penghitung autoksidasi rantai bercabang radikal maju dengan cepat. Oleh karena itu, perlu menambahkan antioksidan tambahan untuk menguraikan hidroperoksida selama sintesis PC. Antioksidan fosfat 168, antioksidan thioester DLTP dan DSTP adalah pengurai hidroperoksida yang sangat efektif, yang dapat membuat hidroperoksida makromolekul yang sangat tidak stabil menghasilkan produk yang stabil dan tidak aktif serta menghentikan reaksi berantai. Di antara mereka, antioksidan fosfat 168 adalah yang paling efektif. Karena antioksidan 168 selain penguraian hidroperoksida yang baik, tetapi juga memiliki kemampuan yang baik untuk melindungi warna. Komponen utama antioksidan 168 adalah fosfit, melalui reaksi Arbuzov [lihat rumus (3-3), (3-4)] dapat menangkap sisa ion klorida berbahaya dalam sistem bahan reaksi, pembentukan senyawa stabil + CI-, mencegah perubahan warna awal makromolekul PC.
Pada saat yang sama, atom fosfor dalam rumus molekul antioksidan 168 mengandung dua pasangan elektron tunggal, yang merupakan agen pengkelat yang baik, yang dapat bereaksi dengan sisa ion logam berbahaya dalam sistem, seperti Fe2+, Mn2+, dll. [lihat rumus (3-5)] untuk membentuk kelat, menghindari reaksi ion logam non-besi dan gugus hidroksil fenolik dalam molekul PC untuk membentuk senyawa berwarna gelap, yang akan menjamin tampilan warna PC dan meningkatkan transparansi produk.
Menurut literatur, antioksidan utama dan antioksidan tambahan dapat memainkan efek sinergis antioksidan yang baik ketika ditambahkan ke bahan polimer bersama-sama. Dalam proses antioksidan, antioksidan fenolik yang terhambat menangkap radikal oksidasi PC, dan antioksidan tambahan menguraikan hidroperoksida, dan dua jenis antioksidan ditambahkan dalam rasio peracikan tertentu, yang secara teoritis dapat memperoleh sistem antioksidan dengan kinerja yang lebih baik daripada satu komponen. Namun, karena perbedaan struktur molekul antara antioksidan, serta karakteristik reaksinya sendiri, menghasilkan efek peracikan antioksidan utama dan tambahan yang berbeda dari perbedaan tersebut.
Efek dosis antioksidan pada warna PC
Antioksidan dapat memperlambat reaksi degradasi termo-oksidatif dalam proses sintesis PC, meningkatkan stabilitasnya dan mengurangi tingkat penguningan PC. Oleh karena itu, dosis antioksidan juga memiliki efek tertentu pada penampilan warna PC. Pengaruh dosis antioksidan 168 yang berbeda pada warna PC ditunjukkan pada Gambar 3-2.
Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 3-2, dosis antioksidan 168 memiliki efek yang sangat jelas pada indeks kuning PC, transparansi dan perbedaan warna larutan. Dengan peningkatan dosis antioksidan 168, kualitas penampilan produk PC meningkat secara signifikan, ketika dosisnya 0,6wt%, kualitas penampilan produk PC lebih baik, indeks kuning hanya 1,3%, transparansi mencapai 99,6%, perbedaan warna larutan 0,51%. Ini menunjukkan bahwa jumlah antioksidan 168 yang tepat dapat secara efektif mencegah degradasi termo-oksidatif suhu tinggi dari produk PC dan mengurangi tingkat reaksi samping pada suhu tinggi. Ketika dosis antioksidan 168 kecil, efek antioksidan tidak terlihat jelas dan warna produk yang diperoleh tidak bagus. Setelah dosis antioksidan 168 melebihi 0,6 wt%, indeks kuning produk meningkat dan transparansi menurun karena dosis antioksidan 168 terlalu banyak, dan komponen utamanya fosfat bereaksi dengan katalis basa lemah dalam reaksi samping, yang mengakibatkan melemahnya efek antioksidan antioksidan dan aktivitas katalis, serta tampilan produk memiliki warna yang buruk.
Efek dari proses penambahan antioksidan pada warna PC
Karena karakteristik reaksi PC yang disiapkan dengan metode pertukaran ester leleh dan sifat antioksidan yang berbeda, proses penambahan antioksidan yang berbeda mungkin juga memiliki efek tertentu pada penampilan warna PC. Tabel 3-2 memeriksa efek dari proses penambahan antioksidan 168 yang berbeda pada warna PC dengan dosis yang sama.
Dari Tabel 3-2, dapat dilihat bahwa dalam proses sintesis PC, beberapa proses penambahan antioksidan yang berbeda memiliki dampak yang lebih besar pada tampilan warna produk PC, tingkat pengurangan indeks kuning PC yang berbeda dan perbedaan warna larutan, meningkatkan transparansi, dan pada dasarnya tidak berpengaruh pada viskositas berat molekul rata-rata produk. Urutan efek dari proses penambahan dari yang sangat baik hingga yang buruk adalah sebagai berikut: tambahkan setelah reaksi pertukaran ester ≥ tambahkan dalam reaksi polikondensasi ≥ tambahkan sebelum reaksi pertukaran ester> tambahkan setelah reaksi polikondensasi. Selain itu, efek dari proses penambahan yang berbeda dari antioksidan BHT dan antioksidan 2246 diselidiki secara terpisah, dan hasilnya ditunjukkan pada Tabel 3-3.
Dari Tabel 3-3 untuk melihat, antioksidan BHT dan antioksidan 2246 menambahkan efek proses dari urutan keunggulan adalah: reaksi pertukaran ester setelah menambahkan> reaksi pertukaran ester sebelum menambahkan, dan Tabel 3-2 pada antioksidan 168 menambahkan efek proses keunggulan dalam urutan konsistensi, menunjukkan bahwa antioksidan terutama pada tahap reaksi polikondensasi memainkan peran dalam fase polimerisasi, tahap polikondensasi ketika suhu reaksi tinggi, pada saat ini menambahkan antioksidan secara efektif dapat mencegah terjadinya reaksi samping degradasi termal pada suhu tinggi. Pada saat ini, penambahan antioksidan dapat secara efektif mencegah terjadinya reaksi samping degradasi termal pada suhu tinggi, dan memainkan efek antioksidan yang baik.
Efek antioksidan pada kinerja polikarbonat
Melalui penyelidikan eksperimental terhadap antioksidan di atas, di bawah indeks kinerja indeks kuning, transparansi, perbedaan warna larutan dan viskositas karakteristik, disimpulkan bahwa efek antioksidan 168 adalah yang terbaik, Gambar 3-3 dan 3-4 adalah diagram tampilan produk PC tanpa penambahan antioksidan ini dan dengan penambahan antioksidan ini.
Perbandingan Gambar 3-3 dan 3-4 menunjukkan bahwa penambahan antioksidan secara signifikan dapat meningkatkan tampilan warna produk PC, tetapi tidak diketahui apakah penambahan antioksidan akan memiliki efek tertentu pada sifat struktural PC, sehingga penambahan 0,6 wt% antioksidan 168 ke PC dilakukan untuk mengkarakterisasi produk.
4.1 Analisis inframerah
Spektrum inframerah dapat memberikan beberapa informasi tentang unit struktur kimia, gugus akhir, aditif dan keadaan kristal, dll. PC tanpa penambahan antioksidan dan PC dengan penambahan antioksidan dilakukan karakterisasi inframerah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3-5 dan 3-6.
Dari spektrum inframerah sampel pada Gambar 3-5 dan 3-6, dapat dilihat bahwa puncak karakteristik kedua gambar pada dasarnya sama. 1769cm-1 adalah puncak serapan karakteristik dari vibrasi peregangan gugus yang ditanam (C=O), yang terletak di sisi frekuensi tinggi dari serapan biasa gugus karbonil karena struktur polikarbonat yang membuat ikatan rangkap (C=O) meningkat, dan oleh karena itu, serapan terletak di sisi frekuensi tinggi dari serapan biasa gugus karbonil. 1219cm-1 dan 1158cm-1 memiliki puncak yang kuat untuk puncak vibrasi ulur C-O, sehingga dapat ditentukan bahwa sampel mengandung gugus karbonil ester. 1503cm-1 memiliki puncak serapan karakteristik intensitas sedang, yang disebabkan oleh vibrasi peregangan kerangka cincin benzena, yang mengindikasikan bahwa sampel mengandung cincin benzena. 2925cm-1 , 2968cm-1 , dan 3042cm-1 merupakan puncak serapan karakteristik dari vibrasi peregangan ikatan C-H pada cincin benzena. 1080cm-1, 1014cm-1, dan 828cm-1 sesuai dengan puncak serapan karakteristik getaran peregangan ikatan C-H pada cincin benzena, 828cm-1 sesuai dengan puncak sidik jari cincin para-aromatik, yang pada dasarnya konsisten dengan spektrum karakteristik khas polikarbonat, dan dengan demikian dapat ditentukan bahwa rantai utamanya adalah struktur linier yang mengandung gugus polikarbonat dan cincin benzena, yaitu sampel adalah polikarbonat tipe A bisphenol linier. Hal ini juga menunjukkan bahwa penambahan antioksidan tidak menyebabkan perubahan pada struktur PC.
4.2 Stabilitas termal
Karena suhu cetakan injeksi PC yang relatif tinggi, yang lebih besar dari 240 ℃, tetapi PC mulai terdegradasi dalam oksigen di atas 250 ℃. Telah dilaporkan dalam literatur bahwa stabilitas termal PC dapat ditingkatkan secara efektif dengan menambahkan antioksidan. Produk PC tanpa penambahan antioksidan dan penambahan antioksidan dianalisis secara termogravimetri, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3-7 dan 3-8.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3-7 dan 3-8, suhu onset epitaksi produk PC tanpa tambahan antioksidan adalah 401,33°C, sedangkan suhu onset epitaksi produk PC dengan tambahan antioksidan adalah 417,97°C. Temperatur degradasi termal PC meningkat sebesar 17°C, yang mengindikasikan bahwa penambahan antioksidan secara signifikan dapat meningkatkan stabilitas termal produk PC.
4.3 Analisis kalorimetri pemindaian diferensial
Suhu transisi kaca (Tg) adalah indeks penting untuk mengukur resin, dan biasanya resin yang digunakan di bawah suhu transisi kaca disebut plastik keras, dan resin yang digunakan di atas suhu transisi kaca disebut karet. Oleh karena itu, suhu transisi kaca merupakan nilai referensi yang signifikan untuk pencetakan dan pemrosesan pendingin polikarbonat selanjutnya. Gambar 3-9 dan 3-10 menunjukkan kurva DSC produk PC tanpa tambahan antioksidan dan produk PC dengan tambahan antioksidan.
Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 3-9 dan Gambar 3-10, Tg produk PC dalam kedua kasus adalah 142 ° C, yang mirip dengan suhu transisi kaca produk standar PC 149 ° C, menunjukkan bahwa penambahan antioksidan pada PC pada dasarnya tidak berpengaruh pada suhu transisi kaca. Pada saat yang sama dalam kisaran 230 ° C ~ 270 ° C, dua kurva tidak ditemukan pada dua kurva titik balik titik leleh yang jelas, menunjukkan bahwa polikarbonat tidak memiliki titik leleh yang tetap, yaitu bentuk amorf.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioksidan 264 / Hidroksioltoluena butilasi |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioksidan TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioksidan TBHQ |
| Benih Lcanox® SEED | CAS 42774-15-2 | Benih Antioksidan |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioksidan PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioksidan PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioksidan MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioksidan DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Distearyl thiodipropionate |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Dilauryl thiodipropionate |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioksidan DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Antioksidan 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Antioksidan 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Antioksidan 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioksidan 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioksidan 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Antioksidan 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Antioksidan 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Antioksidan 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / 4-metilfenil Akrilat / Antioksidan 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Antioksidan 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Antioksidan 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioksidan 1790 / Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioksidan 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Antioksidan 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Antioksidan 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioksidan 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Antioksidan 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Antioksidan 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Antioksidan 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Antioksidan 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Antioksidan 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Antioksidan 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Antioksidan 1010 |