A polipropilén (PP) kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, és számos területen széles körben használják. A polimerizációs folyamat (pl. katalizátor, kopolimerizációs monomer típusa), az adalékanyag-összetevők (pl. antioxidánsok stb.) és a feldolgozási folyamat (pl. a csavarnyírás mértéke, feldolgozási hőmérséklet stb.) miatt azonban a módosított PP-anyagok gyakran magas VOC- és erős szagtartalommal rendelkeznek, ami megnehezíti az autóipari belső használat követelményeinek kielégítését.
Közös műanyag módosító vállalkozások, hogy ellenőrizzék a szag és a VOC tartalom PP anyagok előnyös alacsony szagú PP nyersanyagok, plusz adalékanyagok (mint például a komplex antioxidánsok, fizikai és kémiai adszorbensek, szag maszkoló szer, stb.) módszer a fő, és a megszüntetése a folyamat (mint például az extrudálási folyamat a negatív nyomás művelet, anyag szárítás, stb.), hogy javítsa a szag probléma.
Az általánosan használt adszorbensek két kategóriába sorolhatók: kémiai és fizikai adszorpció, amely főként a szag kis molekuláinak specifikus vagy nem specifikus adszorpciós folyamatán keresztül történik, hogy kémiai reakciót érjenek el a kis molekulákkal, és nagyobb molekulasúlyú és nehezen elpárolgó másik vegyületet hozzanak létre, vagy fizikailag kötöttek a szag megszüntetésének hatásának elérése érdekében. Azonban ez a két módszer is létezik egyfajta kémiai reakció, magas költségek és az adszorpciós kapacitás korlátozott, a hozzáadás egy nagy mennyiségű problémát, gyakran korlátozott dezodoráló hatás. Ezen túlmenően, vannak olyanok is, amelyek kis mennyiségű illatanyaggal dúsított mesterkeverék hozzáadásával fedik le a keletkező kellemetlen szagot, de önmagában csak a kellemetlen szagot fedezi, és nem javítja hatékonyan a gáz koncentrációját, és ott van a probléma a hiányos lefedés.
Ezért a szagprobléma megoldására a módosított PP folyamatában ez a tanulmány a nyersanyagok lépésenkénti keverésének és a módosított anyagok utófeldolgozásának módszereit javasolja, az eredeti anyagok keverési sorrendjének beállításával, extrakciós oldószerek használatával és a magas hőmérsékletű illóolaj-mentesítési eljárással való együttműködéssel, hogy a módosított PP felületén és a belső részén lévő alacsony molekulájú illékony anyagokat a granulációs feldolgozás után eltávolítsák, hogy elérjék az alacsony szag és az alacsony VOC értékek célját.
Kísérleti rész
1.1 Nyersanyagok
Polipropilén A: etilén-propilén kopolimer, 230 ℃, 2,16 kg, 20 ~ 50g/10 perc olvadék tömegáramlási sebesség (MFR) mellett,
Polipropilén B: propilén homopolimer, 230 ℃, 2,16 kg, az MFR 10 ~ 30g/10 perc,
Antioxidáns 3114, antioxidáns 168, antioxidáns 1024: ipari minőségű,
Talkumpor: KCM-6300, 2000~3000 mesh,
Szagadszorbens: QL-A, porózus szilícium-dioxid-alumínium szervetlen és szerves keverék,
Etanol, aceton, éter, kalcium-sztearát: ipari minőségű,
1.2 Berendezések és készülékek
1.3 A minták előkészítése
A különböző kopolimer polipropilén és homopolimer polipropilén nyersanyagarányok, a különböző keverési módszerek és az anyag utókezelési módszerek hatását vizsgálták a módosított polipropilén mechanikai tulajdonságaira, szagosztályára és VOC-tartalmára. Ezek közül a lépésről lépésre történő keverési módszer, azaz a polipropilént és az antioxidánst összekeverték, hogy az S1 keveréket kapják, illetve; a fekete mesterkeveréket, a talkumot, a dezodort és a kalcium-sztearátot összekeverték, hogy az S2 keveréket kapják, végül az S1 és S2 keveréket összekeverték és extrudálták pelletáláshoz.
Oldószer utókezelési mód, azaz az anyag granulációs felület permetezésének befejezése után az 50% utókezelési oldószer tömeg százalékos koncentrációja (figyelembe véve a tényleges gyártási biztonsági követelményeket, az oldószerben lévő összetevők konfigurációját, a kiválasztott összetevők térfogataránya etanol: etil-éter: aceton: víz = 3: 1: 1: 1: 5), 10 ml arányban minden kg granulált anyag permetezésének arányában, majd jól összekeverve és keverve szobahőmérsékleten és 0,5 ~ 1 órán át statikusan.
1.3.1 Módosított PP receptúra tervezése különböző kopolimer polipropilén és homopolimer polipropilén tömegarányok mellett
Polipropilén A, polipropilén B, antioxidáns 3114, antioxidáns DSTP, antioxidáns 1024 a képlet arányának megfelelően egy nagysebességű keverőben száraz keverés 3 ~ 5 percig, majd eltávolítjuk és félretesszük, hogy megkapjuk az első S1 keveréket. Ugyanakkor a vasas masterbatch, talkum, szagadszorbens, kalcium-sztearát a megfelelő arányoknak megfelelően nagysebességű keverőben száraz keverés 3 ~ 5 percig, majd hozzáadjuk a lépés előtti lépéshez a kapott első keverék S1, folytassuk a keverést 3 ~ 5 percig, keverési hőmérséklet 30 ~ 40 ° C, kapjuk a második keveréket S2, a második keveréket S2 a kétcsigás extruderben olvasztással, keveréssel, extrudálással és granulálással, kapjuk a szemcsés anyag S3.
A konkrét feldolgozási folyamat a következő: Az első zónában 180~190°C, a második zónában 200~210°C, a harmadik zónában 200~210°C, a negyedik zónában 200~210°C, az ötödik zónában 210~215°C, a hatodik zónában 210~215°C, a hetedik zónában 215~215°C, a nyolcadik zónában 215~225°C, 215~225°C, 1~2 perc tartózkodási idővel, 15~18MPa nyomással és -0,1~-0,2MPa vákuumfokkal.
A szemcsés anyag S3 kapott permetezéssel a tömeg százalékos koncentrációja 50% az utókezelés oldószer (etanol: éter: aceton: víz térfogat aránya = 3:1:1:1:1:1:5), szerint az arány 10mL per kilogramm szemcsés anyag permetezés, keverés és keverés egyenletesen szobahőmérsékleten és statikus 0,5 ~ 1h, majd helyezzük 100 ℃ kemencében, a sebesség a ventilátor 2500r/min, a légkör nitrogén, sült 12h után. Ez az alacsony szagú, alacsony VOC polipropilén kompozitok előállítása. A konkrét receptúra kialakítása az 1. táblázatban látható.
1.3.2 A módosított PP receptúrájának kialakítása különböző keverési és utókezelési módszerek mellett
A módosított polipropilén szaghatásának különböző kezelési módszerek mellett történő feltárása érdekében különböző keverési és utókezelési módszereket terveztek a 1# képletben szereplő nyersanyagok arányának figyelembevételével, és összehasonlították azokat. A 6#-8# konkrét képlettervezését a 2. táblázat mutatja be.
1.4 Vizsgálat és jellemzés
Eredmények és vita
2.1 A polipropilén alapanyagok összetételének hatása a módosított PP mechanikai tulajdonságaira és szagára a receptúrában
Az autóipari belsőépítészeti termékek tényleges feldolgozásának és használatának igényei miatt gyakran adnak a termékhez kis mennyiségű szervetlen anyagot (pl. színezőport, töltőanyagot, üvegszálat stb.) a fizikai keverés érdekében, hogy javítsák a termék színét, hőállóságát, keménységét, merevségét, zsugorodását stb. A szervetlen töltőanyagok és a gyanták közötti gyenge közvetlen kölcsönhatás miatt a termék szívóssága a hozzáadás után hajlamos jelentősebben csökkenni, és nem tudja kielégíteni a felhasználási igényt. Ezért a kereslet tényleges felhasználása szerint az A ütközési kopolimer polipropilén és a homopolimer polipropilén B összetételének kialakításánál a kompaundáláshoz, az anyag kiváló feldolgozási folyékonyságának és merevségének egyidejűleg való megfelelés érdekében az anyagnak bizonyos fokú ütésállóságot ad, hogy megfeleljen a legtöbb autóipari belső alkatrész termékigényének. A kísérleti igényeknek megfelelően állítottuk be a kopolimer polipropilén és a homopolimer polipropilén tömegarányát (a 100 rész teljes mennyisége) 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1 arányban, hogy megvizsgáljuk a módosított PP mechanikai tulajdonságaira és szagára gyakorolt hatását. A konkrét receptúra kialakítását az 1. táblázat mutatja.
A mechanikai tulajdonságok tekintetében, összehasonlítva a 1#, 3#, 4# és 5# eredményeit, látható, hogy a módosított PP szívóssága nőtt a kopolimerizált polipropilén tartalom növekedésével, és a konzolos gerenda csorbítatlan ütőszilárdsága 52,3 kJ/m2 -ről 78,1 kJ/m2 -re nőtt (amint az az 1a. ábrán látható), azonban jelentősen csökkent az anyag merevsége és szilárdsága, például a hajlítási modulus, a szakítószilárdság stb. tekintetében. A hajlítási modulus 2645 MPa értékről 1924 MPa értékre csökkent (amint az 1b. ábrán látható). Az anyag feldolgozási teljesítménye is kissé megváltozott, de az MFR alapvetően továbbra is 10-14,5 g/10 perc körül maradt (amint az 1c. ábrán látható). Ez is azt jelzi, hogy a módosított PP komplex rendszer merevség- és szívóssági tulajdonságainak hatékony beállítása a kopolimerizált polipropilén és a homopolimerizált polipropilén arányának beállításával érhető el. Emellett a 1# és a 2# kísérleti eredményeit összehasonlítva az is látható, hogy a töltőanyag nagyobb mennyiségű hozzáadásakor az anyag teljes merevsége jelentősen megnő, a szívósság pedig egyértelműbben csökken. Ez annak köszönhető, hogy kis mennyiségű talkum hozzáadásakor heterogén nukleációs hatása van, ami elősegítheti a polipropilén α kristálytípus kialakulását és javíthatja a PP merevségét. Nagy mennyiség hozzáadásakor azonban elsősorban fizikai töltés, míg a polipropilénben való eloszlásának egyenletessége korlátozott, ami az ütési tulajdonságok jelentős csökkenését eredményezi. Ezenkívül a nagy mennyiségű talkum hozzáadása a termék sűrűségének növekedéséhez és a feldolgozási teljesítmény csökkenéséhez vezet (az MFR csak 8,9 g/10 perc, amint az 1c. ábrán látható), ami szintén nem felel meg az autóipari könnyűszerkezetek jövőbeli fejlesztési trendjének.
A polipropilén módosítása során fellépő erős termikus nyíróhatás miatt az anyag hajlamos a bomlásra az olvadás és az extrudálás során, és több alacsony molekulájú szerves vegyület (például aldehidek és ketonok) keletkezik, amelyek nagyobb hatással vannak a végső szagszintre és a kocsi belsejében lévő levegő minőségének biztonságára. Ezenkívül 2011 októberében a GB/T27630-2011 "Irányelvek a személygépkocsik levegőminőségének értékeléséhez" egyértelműen felsorolta a rákkeltő anyagok (többek között benzol, toluol, formaldehid, xilol, etilbenzol, acetaldehid, akrolein) listáját, amelyeket ellenőrizni kell a gépkocsikban.
Ezért ezt követően elemeztük az egyes kísérleti csoportok VOC-tartalmát és szagszintjét. A 3. táblázatban szereplő kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a kopolipropilén és a homopolimer polipropilén arányának beállítása hatással volt az összes VOC-tartalom javítására és a szagosztály szabályozására: a kopolipropilén-tartalom növelése enyhén növelte az összes VOC-tartalmat, a szagosztály 3-ról 3,2-re, a VOC-tartalom pedig 29,55-ről 32,44 μg/g-ra. Ez annak köszönhető, hogy a kopolimer polipropilén polimerizációja a gyártási folyamat során a második vagy harmadik komponens (pl. C4 komponens, mint a butén) bevezetése gyakran a termékben lévő szagú kis molekulák növekedéséhez vezet, míg a különböző tisztaságú nyersanyagok miatt a teljes rendszerben lévő szennyező gázok is növekednek, ami szintén befolyásolja a végtermék szagosztályát. Összességében azonban a párhuzamos csoportok közötti szagkülönbség nem olyan jelentős. Ezenkívül a teljes szagösszetevő magasabb az aldehidek és ketonok esetében, mint a nem poláros aromás szénhidrogének esetében, ami annak köszönhető, hogy az aldehidek és ketonok főként a módosított polipropilén feldolgozása során keletkeznek. Ezért a feldolgozási paraméterek (pl. hőmérséklet, anyag tartózkodási idő) ésszerű beállítása a megfelelő antioxidáns komponensekkel együtt előnyös a rendszer általános szagszintjének szabályozásához. Eközben a 1# és a 2# összehasonlításából látható, hogy az anyag szagszintje csökken, ha nagy mennyiségű talkumot töltenek bele, ami a talkum lamellás szerkezetének köszönhető, amely bizonyos nem specifikus adszorpciós és fizikai gátló hatással rendelkezik, és bizonyos mértékig meg tudja akadályozni a szagló kis molekulák kiáramlását, így javítva a módosított PP szagszintjét, de a javító képesség korlátozott, és ugyanakkor a mechanikai tulajdonságok egy része nagymértékben csökken. Ezért a homopolimer és kopolimer polipropilén tartalma a módosítási folyamat során a termékek tényleges teljesítményének megfelelően beállítható, miközben ez nem lesz túl nagy hatással a végső módosított PP szagára. A későbbi kísérletekhez tehát a merevség és szívósság egyensúlyával rendelkező 1# formulát választjuk a kísérletek folytatásához.
2.2 A készítményben lévő szagforrás elemzése
A 1# képletet alapul véve, azzal a feltétellel, hogy a többi összetevő változatlan marad, az etilén-propilén kopolimer A, propilén homopolimer B, fekete anya és talkum csoport eltávolításával a képletben sorban elvégeztük a hőmérsékletszint mérést és a VOC teszt kísérleteket, feltárva az egyes összetevők hatását a szag forrására a képletben, és a konkrét eredmények a következők.
A 1# kísérlet eredményeivel való összehasonlítás azt mutatja (pl. 4. táblázat), hogy a különböző összetevők jelenléte a készítményben nagyobb hatással van a módosított polipropilén szagfokozatára és VOC-tartalmára, mint a homopolimerizált polipropiléné, ha a kopolimerizált polipropilén mennyiségét csökkentik a mesterkeverékben, az összszag javul, és a VOC-szint kissé csökken (29. értékről.55 μg/g 28,03 μg/g-ra), ami annak köszönhető, hogy a kopolimerizált polipropilén A gázfázisú polimerizációs eljárással készült, a rendszer viszkozitása megnőtt a kopolimerizációs fázis során, és a szaganyag alacsony molekulák diffúziós ellenállása megnőtt a gumifázisba, ami a szag növekedését eredményezte. A kopolimerizáció és a homopolimerizáció általános hatása a rendszer szagára azonban nem jelentős, mivel az előállítási folyamat későbbi szakaszaiban végzett dezvolatilizációs folyamat eltávolítja a szagló kis molekulák nagy részét. Eközben összehasonlításképpen a fekete masterbatch hozzáadása nagyobb hatással volt a módosított polipropilén szagára, és a fekete masterbatch eltávolítása jelentős szagjavulást eredményezett, a VOC-tartalom a korábbi 29,55 μg/g-ról 21,66 μg/g-ra csökkent, az illékony komponensek pedig jelentősebben csökkentek. Ez annak köszönhető, hogy a fekete masterbatch az előkészítési folyamatban a szénfekete komponensek forrása, a hordozógyanta forrása, az antioxidáns hozzáadása, a feldolgozási hőmérséklet, a kenés és a diszpergálószer típusa nagy különbséget eredményezhet a szagban, a szénfekete masterbatch-szal párosulva a rendszer antioxidáns komponensének adszorpciójához, a módosított polipropilén hő- és oxidációs ellenállásának csökkenéséhez is vezet, így a fekete mesterkeverék típusának ésszerű megválasztása az általános szagszint javításához nagyobb Ezért a fekete mesterkeverék típusának ésszerű megválasztása hasznosabb az általános szagszint javításához. Ezenkívül a talkum jelenléte segít a módosított polipropilén szagának javításában, hasonlóan a korábbi 2# szagjavítási elvéhez.
2.3 A különböző kezelések hatása a módosított PP termékek szagára és mechanikai tulajdonságaira
Ezt követően tovább vizsgáltuk a módosított PP mechanikai és szaghatásait, azonos összetételű, különböző keverési és utókezelési módszerekkel. A 2. ábrán látható kísérleti eredményekből látható, hogy a módosított PP egyes csoportjainak szakítószilárdsága, hajlítási modulusa és ütőszilárdsága ingadozott, de az általános mechanikai tulajdonságok nem különböztek jelentősen, és mindegyiküknek jobb merevség-szívósság egyensúlyi jellemzői voltak. Ugyanakkor a módosított PP csoportjai közötti feldolgozási tulajdonságok is alapvetően hasonlóak, és az MFR alapvetően 12-13 g/10 perc körül van. Ez arra utal, hogy még az egylépcsős keverési folyamat vagy az utókezelési folyamat hozzáadásával sem mentek át jelentősebb veszteségen a módosított anyagokban lévő kapcsolódó adalékanyagok (pl. antioxidánsok). Ezért a kísérleti eredmények azt is jelzik, hogy az eredeti anyag egyszerű keverési módszere és a granulálás utáni egyszerű oldószeres utókezelési módszer nincs nagy hatással a végső módosított PP mechanikai tulajdonságaira, ami a gyártási folyamat gyakorlati működése szempontjából is előnyös.
A módosított PP szagában és VOC-értékeiben mutatkozó különbségeket az egyes csoportokban a különböző keverési módszerek és az utókezelés alkalmazásával tovább hasonlították össze. Amint az 5. táblázatban szereplő kísérleti eredményekből látható, a 1# és 8#, 6# és 7# eredményeit összehasonlítva a módosított PP összesített VOC- és szagminősége alacsonyabb volt a lépcsőzetes keverési művelet után, ami azt jelzi, hogy a lépcsőzetes keverési lépés is hasznos a VOC-koncentráció szabályozására és a szag javítására. Közülük a nem poláris illékony anyagok (pl, benzol, toluol, etilbenzol, xilol) a módosított anyagokban nem sokat változtak, az aldehidek és ketonok tartalma viszont jelentősebben változott, az aceton-tartalom 12 μg/g-ról 10 μg/g-ra, illetve 18 μg/g-ról 16,5 μg/g-ra, az acetaldehid-tartalom pedig 5,7 μg/g-ról 3,1 μg/g-ra, illetve 5,5 μg/g-ról 5,1 μg/g-ra csökkent. Ez annak a ténynek tulajdonítható, hogy az első PP és az antioxidáns folyamat révén teljes mértékben összekeveredik, hogy növelje az antioxidáns tartalmát a polipropilénben, hogy elkerülje a problémát, hogy csökken a PP anti-termikus oxidáció elleni hatása a töltőanyag talkum és a masterbatch hozzáadása után az antioxidáns adszorpciója miatt, és hogy biztosítsa, hogy az elkészített polipropiléngyanta jobb hőstabilitást tartson fenn a feldolgozási és felhasználási folyamatban, ami hatékonyan csökkenti a szag forrását a polipropiléngyanta feldolgozásában (e.pl. a lebomlás során keletkező kismolekulájú ketonok, savak és alkánok). stb.). Ugyanakkor, figyelembe véve a közös színű masterbatch használati folyamat van egy nagy szag, illékony anyagok, az első teljesen összekeverjük az adszorbens és talkum, a két adszorpciós és barrier hatás, minimalizálják az illékony szerves illékony anyagok kibocsátott, és megfelelő hozzáadása kalcium-sztearát, mint kenőanyag és savas kötőanyag, javítja a különböző szervetlen komponensek diszperzióját a fő polipropilénben, elnyeli a savas kis molekulák által generált termikus nyírást A polipropilén hatása a polipropilén feldolgozási stabilitásának hatékony javítása és végső soron az anyag szaghatásának javítása. Ezért hatékonyan csökkenti a feldolgozás során a termikus lebomlás során keletkező aldehideket és ketonokat, és jobb hatással van a végső szag javítására.
Eközben a 1# és a 6#, 7# és 8# szagvizsgálatainak eredményeit összehasonlítva látható (amint az az 5. táblázatban látható), hogy a VOC-tartalom 35,23 μg/g-ról 29,55 μg/g-ra, illetve 41,34 μg/g-ról 34,57 μg/g-ra csökkent, a szagfokozat 3,5-ről 3-ra, illetve 4-ről 3,3-ra csökkent, az aceton-tartalom pedig 16-ról 16-ra.5 μg/g-ról 10 μg/g-ra, és Az aceton-tartalom 16,5μg/g-ról 10μg/g-ra, illetve 18μg/g-ról 12μg/g-ra csökkent, ami azt is mutatja, hogy az utókezelő szer használata tovább csökkentheti a kis molekulájú illékony anyagok koncentrációját, a VOC-tartalmat és javíthatja a szagfokozatot, függetlenül attól, hogy lépésről lépésre történő keverésről vagy az összes anyag együttes keverési műveletéről van szó. Az egymás melletti összehasonlítás azt mutatja, hogy az utókezelő szer javító képessége egyértelműbb és jobb, mint a lépésenkénti keverési eljárásé. Ez annak köszönhető, hogy a módszer elvileg hasonlít az elterjedt gőzelvonó medúza pelletekhez, amelyek kis molekulájú extrakciós anyagokat vagy alacsony forráspontú oldószereket használnak a szagmolekulák eltávolításához. A konkrét elv az alacsony forráspontú szerves illékony oldószerek megfelelő koncentrációjának hozzáadása az extrakciós folyamathoz, a folyamat hatékony és gyors oldódása és extrakciója lehet a módosított anyag felületén, sekély és pórusokban maradó kis szagmolekulák maradékának, hogy felgyorsítsa az anyag belsejében lévő illékony anyagok kis molekuláit, hogy a módosított anyag felületére vándoroljanak a belső és felületi maradékok csökkentése érdekében. Végül a szagok kis molekuláit magas hőmérsékletű sütéssel és N2-fúvással extrahálják és eltávolítják. A különbség azonban az, hogy az oldószer koncentrációja és az extrakciós idő (0,5-1 óra állás) jobban szabályozható ebben az eljárásban. Az általános gőzöléses extrakciós típusú medúza pelletekkel összehasonlítva, amelyek kevesebb szerves összetevővel rendelkeznek (magasabb víztartalom), rövidebb tartózkodási idővel a csigában és nagyobb mennyiségű adalékanyaggal, ami az olvadékban lévő szerves illékony komponensek korlátozott extrakciós kapacitását eredményezi, az oldószeres utókezelési módszer hatékonyabb és egyszerűbb, és ezért jobban javíthatja a módosított PP szaghatását, és végső soron elérheti az alacsony szag és alacsony VOC célt.
Következtetés
1) A homopolimer polipropilén és kopolimer polipropilén tartalmának beállításával a módosított polipropilén merevség és szívósság egyensúlyi jellemzői bizonyos mértékig beállíthatók a különböző gépjármű belső alkatrészek igényeinek megfelelően.
2) A polipropilén és a különböző komponensek, például adalékanyagok, töltőanyagok, masterbatch stb. keverési módjának beállításával hatékonyan szabályozható a kis molekulák keletkezése a polipropilén feldolgozása során, valamint a végső szagminőség befolyásolása.
3) Az anyag módosítása után egy bizonyos koncentrációjú, alacsony forráspontú illékony oldószer további használatával hatékonyan és gyorsan feloldja és kivonja a szag maradék kis molekuláit a módosított anyag felületén, a sekély rétegben és a pórusokban, csökkenti a belső és felületi maradékokat, és hatékonyan javítja a módosított PP szaghatását.