A védőkesztyűk megfelelő kiválasztása a különböző akrilát monomerek áteresztőképességének vizsgálata alapján
A Környezetvédelmi Hivatal Toxikus Anyagok Hivatalának gyártás előtti bejelentési (PMN) programjának támogatására a Kutatási és Fejlesztési Hivatal programja keretében három kesztyűanyagot vizsgáltak a többfunkciós akrilátvegyületek permeációjával szembeni ellenállás szempontjából. A közelmúltban több PMN-jelentés is foglalkozott multifunkcionális akrilátokkal, és az ilyen vegyületekre vonatkozó permeációs adatok nagyrészt nem állnak rendelkezésre. A permeációs viselkedés jobb megértése érdekében vizsgálatokat végeztek a következő anyagokkal trimetilolpropántrikrilát (TMPTA), 1,6-hexándiol-diacrilát (HDDA) és a HDDA és az izooktil-akrilát (EHA) két keveréke. E vegyületek alacsony gőznyomása és alacsony vízoldhatósága miatt a vizsgálatokat szilikon gumi lap anyaggal, mint gyűjtőközeggel végeztük az ASTM F739-85 módszerrel. Butilgumi, természetes gumi és nitrilgumi kesztyűket használtunk vizsgálati anyagként 20°C-on. Nem találtak olyan akrilátvegyületeket vagy keverékeket, amelyek a vizsgálati körülmények között áthatoltak volna a butil- vagy nitrilgumin. A természetes gumi áthatolását a tiszta HDDA-val, 50% HDDA/50% EHA-val és 25% HDDA/75% EHA-val végzett vizsgálatok során figyelték meg. A TMPTA esetében is észlelték a természetes gumin való áthatolást, de csak egyszer észlelték három vizsgálat során, 360-480 perces mintavételi időközök után. A tiszta HDDA esetében a penetráció 30-60 percig volt kimutatható, 0,92 mg/cm~2 perc állandósult penetrációs sebesség mellett. A HDDA/EHA keverékek esetében mindkét keverékkomponens penetrációját minden vizsgálatnál azonos mintavételi időközönként észlelték. 50/50 keverékek esetében 30-60 percig, 25/75 keverékek esetében pedig 15-30-30-30-60 percig észlelték a penetrációt. A HDDA állandósult penetrációs sebessége a keverékek esetében valamivel magasabb volt, mint a tiszta HDDA esetében, 1,02 mg/cm~2-min az 50/50 keverék esetében és 1,35 mg/cm~2-min a 25/75 keverék esetében. A penetrációs sebességek enyhe növekedése a gyorsabban penetráló EHA hordozó oldószer jelenlétének volt köszönhető, amely az 50/50 keverékből 11,7 mg/cm~2 -perc, a 25/75 keverékből 11,7 mg/cm~2 -perc és 20,0 mg/cm~2 -perc sebességgel penetrált.
A toxikus anyagok ellenőrzéséről szóló törvény (Public Law 94-469) 5. szakasza szerint a potenciális gyártónak vagy importőrnek gyártás előtti bejelentést kell benyújtania egy új vegyi anyag gyártása vagy behozatala előtt. A Környezetvédelmi Ügynökség (EPA) Toxic Substances (OTS) hivatala felülvizsgálja a PMN-eket, hogy felmérje az emberi egészségre gyakorolt potenciális kockázatokat, amelyek a vegyi anyag gyártása, feldolgozása vagy végső felhasználása során a bőrön keresztüli vagy belélegzéses expozícióból eredhetnek. az OTS-nek képesnek kell lennie arra, hogy értékelje a PMN benyújtója által adott védőruházatra vonatkozó ajánlások és az azokat alátámasztó adatok megfelelőségét azokban az esetekben, amikor a védőruházatot a bőrön keresztüli expozíció minimalizálásának eszközeként ajánlják. az expozíció minimalizálására szolgáló eszközök minimalizálása érdekében. Ha az alátámasztó adatok nem megfelelőek, az OTS-nak képesnek kell lennie megfelelő és megbízható vizsgálatok meghatározására, és képesnek kell lennie az így kapott adatok értékelésére. az OTS a PMN vegyi anyagok vagy hasonló vegyületek permeációs adatait használja a védőruházat permeációs ellenállásának értékelésére, amikor azt használják. A PMN benyújtóknak azonban nem kell olyan adatokat szolgáltatniuk, amelyek bizonyítják az elfogadható penetrációs ellenállást.
A közelmúltban több PMN-jelentés is foglalkozott multifunkcionális akrilátvegyületekkel; az irodalomban és az adatbázisokban végzett keresés azonban azt mutatja, hogy az ilyen vegyületek permeációs adatai nagyrészt nem állnak rendelkezésre. A gyakori akrilátvegyületekre vonatkozó korlátozott számú közzétett adat arra utal, hogy a gyakori kesztyűanyagok permeációs ellenállása gyenge. A négy többfunkciós akrilát permeációs adataira vonatkozó OTS igényre válaszul a Kutatási és Fejlesztési Hivatal a vállalkozó Arthur D. Little révén finanszírozta ezt a tanulmányt a reprezentatív akrilátvegyületek vizsgálatára. E permeációs vizsgálatok elvégzése azonban nem volt rutinszerű a vegyületek oldhatósága és fizikai tulajdonságai miatt. Sok foszfororganikus peszticidhez hasonlóan a többfunkciós akrilátok gőznyomása és vízben való oldhatósága alacsony. Ezért a permeációs vizsgálatokat az ASTM F739 - Víz vagy inert gázok szabványban meghatározottaktól eltérő gyűjtőközeggel kell elvégezni. Az ASTM F739 (1-3) alternatív gyűjtőközegeként sikeresen alkalmazták a szilárd gyűjtőközegként használt szilikongumilapokat, amelyeket itt használunk. A permeációs vizsgálatokat megelőzően módszerfejlesztési feladatot végeztek a szilikon akrilátvegyületek gyűjtési kapacitásának és hatékonyságának meghatározására, valamint az összegyűjtött akrilát mennyiségének kivonására és számszerűsítésére szolgáló módszerek validálására.
Kísérleti anyagok és módszerek:
Anyagok:
Két multifunkcionális akrilát tulajdonságait vizsgálták trimetilolpropan-trikrilát (TMPTA) és 1,6-hexándiol-dikrilát (HDDA) alapanyagok felhasználásával. A HDDA és 2-etilhexil-akrilát (EHA) két keverékét is vizsgálták: 50% HDDA/50% EHA és 25% HDDA/75% EHA, térfogatszázalékban elkészítve. E vegyületek tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. behatolási vizsgálatokat három védőkesztyű anyagával végeztünk: butilgumival, természetes gumival és nitrilgumival. Ezeknek a ruházati anyagoknak a leírását és forrását a 2. táblázat tartalmazza.
Műszer leírása:
1. ASTM F739-85 módszer. "Standard vizsgálati módszer a védőruházat anyagainak folyadék- vagy gázáteresztő képességével szembeni ellenállására" szilárd gyűjtőközegekre vonatkozó szabványos vizsgálati módszer módosításra került.
2. A permeációs cellát úgy módosították, hogy a cella szabványos gyűjtőkamráját egy 5,08 cm belső átmérőjű üvegcső 7,62 cm-es (3 in.) hosszú peremes szakaszával helyettesítették, fenntartva az ASTM F739 szabványban meghatározott 20,3 cm2 -es kémiai érintkezési felületet. A vizsgálati cella "kihívási oldala" "vizsgálati felületre" változott? A kihívási oldalt is módosították, hogy minimalizálják a nagy mennyiségű kihívási vegyszer kezelését. A szabványos próbakamrát egy rozsdamentes acéllemezzel helyettesítették, amely 10 ml próbalevél befogadására lett megmunkálva. A kihívókamra egy túlfolyócsövön keresztül egy további kihívóoldatot tartalmazó injekciós üveghez csatlakozik a folyamatos kihívás és a zárt rendszer biztosítása érdekében. A módosított cella vázlatos ábrája az 1. ábrán látható.
2. A gyűjtőközeg 0,051 cm-es (0,02 hüvelykes) szilikon gumilap (Silastic®) volt, Dow Corning, Midland, Mich. Egy korábbi EPA-vizsgálat során értékelték az alacsony illékonyságú, vízben kevéssé oldódó peszticidek gyűjtésére szolgáló gyűjtőanyagokat, és megállapították, hogy azok hatékonyabban gyűjtik az áteresztő vegyi anyagokat, mint a többi vizsgált anyag (1-3). Egy szilikongumi lemezt vágtak az üvegcső ID-jének megfelelő méretre, és a vizsgálandó kesztyűanyag gyűjtőoldalára helyezték. Egy 2,54 cm hosszú, szorosan illeszkedő Teflon® dugattyút helyeztek az üvegcső szilikongumi gyűjtőlemezének tetejére, hogy biztosítsák a szilikongumi jó érintkezését a kesztyűanyaggal, és hogy minimalizálják az összegyűjtött permeátum elpárolgását.
Vizsgálati eljárás:
A permeációs vizsgálatot három példányban, 20 °C-on, ellenőrzött hőmérsékletű és páratartalmú laboratóriumban végezzük. A kesztyűanyagminta és a szilikongumikorong összeszerelése után a tesztet a próbakamra akriláttal való feltöltésével indítjuk el. Egy előre meghatározott mintavételi időintervallum után a szilikongumi korongot eltávolítják, és egy új koronggal helyettesítik. A mintavételi időközök 0, 15, 30, 60, 180, 240, 360 és 480 perc voltak. Ezeket az időközöket úgy választottuk ki, hogy minimalizáljuk a szilikongumi telítődésének és duzzadásának lehetőségét. Kivétel után minden egyes gyűjtőtálcát egy külön csavaros kupakos üvegbe helyeztünk, és 10 ml ACS minőségű izopropanollal 20 percig szonikáztuk. Ezután az izopropanolos kivonatból egy aliquotát elemeztünk, hogy meghatározzuk a penetráns koncentrációját. A koncentrációs értékekből meghatározták a vegyszer behatolási észlelési idejét és behatolási sebességét a kiválasztott védőruházat anyagán keresztül.
Analitikai módszerek és validálás:
A TMPTA, HDDA és EHA mennyiségét az összegyűjtött médiakivonatokban lángionizációs detektálással (FID) végzett gázkromatográfiával (Hewlett-Packard Model 5890 gázkromatográf és J&W Scientific [Folsom, Calif.] 30 m-es DX4 kapilláris oszlop) határoztuk meg. Minden kalibrálási, validálási és QA/QC eljárást a megállapított EPA-irányelveknek és -protokolloknak megfelelően végeztünk.
A permeációs vizsgálat előtt az analitikai eljárásokat validálták a szilikongumi gyűjtési hatékonyságának, valamint a módszer kimutatási határának (MDL), pontosságának és precizitásának meghatározására a három akrilátvegyület esetében. Az MDL meghatározásához a szaporított szilikongumi mátrix hét ismétlését elemezték a becsült kimutatási határon vagy annak közelében. Az eljárás során ismert mennyiségű akrilátvegyületet visznek fel a szilikongumi egy meghatározott felületére, hogy a szilikongumit szögezzék. A hét spiccelt minta koncentrációértékének standard eltéréseit használták az MDL kiszámításához. az analitikai módszer pontosságát és precizitását a spiccelt szilikongumi minták négy különböző koncentrációjának (2 x MDL, 5 x MDL és 10 x MDL) elemzésével állapították meg. Ezeket a mintákat két egymást követő napon elemezték. A spiccelt szilikagél eredményei alapján kiszámítottuk az átlagos visszanyerést (P), az átlagos visszanyerés szórását (Sp) és a relatív szórást (RSD). A módszer pontosságát a P-2Sp. és P+2Sp. közötti visszanyerési intervallumként határoztuk meg. A módszer pontosságát az RDS alapján értékeltük. A validálási eredményeket a 3. táblázat foglalja össze, és ezek az eredmények összhangban vannak a laboratóriumi programra meghatározott minőségbiztosítási célkitűzésekkel.
A minőségbiztosítási és ellenőrzési eljárások magukban foglalják a kalibrációs standardok rutinszerű elemzését és a duplummintákhoz használt szilikon standardok elemzését. A permeációs "abszorbancia" mérése a szilikongumi által elnyelt vegyszer tömegének és a ruházati anyagot minden egyes permeációs vizsgálat során átszivárgó vegyszer össztömegének aránya. A 360-480 perces mintavételi ciklus végén a ruházati anyagminta gyűjtőközeg felőli oldalát fagyasztott izopropil-alkohollal öblítik, és az öblítőoldatot elemzik az áteresztőképesség szempontjából. Az abszorbanciát a következőképpen számították ki.
Az öblítőoldatban kimutatott vegyületek a ruhaanyag felületén rendelkezésre álló vegyületek vagy az anyagból kivont vegyületek lehetnek. A permeátum átlagos abszorbancia célértéke >80% volt, +20% variációs együtthatóval.
Eredmények:
A permeációs vizsgálatok eredményei, amelyeket a 4. táblázatban foglaltak össze, azt mutatják, hogy 480 percen belül nem mutattak ki akrilátvegyületeket vagy keverékeket a butilgumi vagy a nitrilgumi anyagok permeációjában. Az egyes gerjesztő vegyületek vagy keverékek áthatolását a természetes gumi anyagon keresztül észleltük, és ezeket az eredményeket a következő oldalon tárgyaljuk.
TMPTA monomer
A butilgumi- és nitrilgumi anyagokkal végzett vizsgálatok során nem mutatták ki a TMPTA penetrációját. A természetes gumival végzett TMPTA-permeációs vizsgálat eredményei (lásd az 5. táblázatot) azt mutatják, hogy a TMPTA-permeációt a három ismétléses vizsgálatból egy esetben észlelték a 360-480 perc közötti minták esetében. A permeációs vizsgálat végén a természetes gumi minták izopropanolos öblítésében a TMPTA-t nem mutatták ki (azaz az abszorbancia értéke 100% volt).
HDDA Monomer
A butil- és nitrilgumi anyagokkal végzett vizsgálatok során nem mutatták ki a HDDA behatolását. A természetes gumi tiszta HDDA-val végzett permeációs vizsgálatának eredményei szintén az 5. táblázatban láthatók Két ismétlésben a HDDA-t először 30-60 perc között mutatták ki a mintákban. a harmadik ismétlésben a HDDA-t először 60-120 perc között mutatták ki a mintákban. a további mintákban a kumulatív permeáció növekedett, és megközelítette a 360-480 perc közötti lineáris permeációs sebességet. Mintaintervallum. A 240-360 perc és 360-480 perc közötti minták kumulatív permeációs görbéjének meredekségét használtuk a 0,92 μg/cm2 -perc átlagos állandósult permeációs sebesség kiszámításához. Amint az 5. táblázatban látható, az átlagos HDDA abszorbancia 87,6% volt, ami azt jelzi, hogy a természetes gumi minták izopropanolos öblítésében talált HDDA mennyisége kicsi volt a permeációs vizsgálat során gyűjtött mennyiséghez képest. A magas abszorbancia látszólag tovább erősíti a szilikongumi HDDA-gyűjtő közegként való alkalmasságát.
HDDA és EHA keverékei
A butil és NBR anyagokkal végzett vizsgálatok során nem mutatták ki a HDDA vagy EHA penetrációját a keverékekben. Természetes gumival és NBR anyagokkal végzett permeációs vizsgálatok eredményei. A természetes gumi permeációs vizsgálatok eredményeit a 6. táblázat foglalja össze. Az eredmények azt mutatják, hogy az 50% HDA/50% EHA keverékek esetében a HDDA és az EHA penetrációját először 30-60 perces mintavételi időközönként észlelték mindhárom ismétlésben. Mindkét permeátum 120-180 perc után érte el az állandósult permeációs sebességet. az EHA permeációs sebessége sokkal nagyobb volt, mint a keverékben lévő HDDA-é: 11,7 mg/cm2-min. vs. 1,02 mg/cm2-min. A HDDA permeációs sebessége az 50% keverékből lényegében megegyezett a tiszta HDDA kísérletben mért értékkel. Úgy tűnik tehát, hogy a HDDA-koncentráció csökkenése nem befolyásolja a permeációs sebességet. Fontos azonban megjegyezni, hogy a HDDA abszorbanciaértékei ezekben a kísérletekben nagyon alacsonyak voltak, átlagosan csak 40,1%. Ez az érték alacsony az EHA8 abszorbanciájának 86,9% átlagértékéhez képest ugyanezekben a kísérletekben, valamint a tiszta HDDA permeációs kísérletek 87,6% átlagértékéhez képest. A természetes gumi anyag enyhe gyűrődését 15-30 perc elteltével észlelték. Lehetséges, hogy ez a gyűrődés megakadályozta, hogy a természetes gumi szorosan érintkezzen a szilikongumi gyűjtőközeggel, ami az EHA-hoz képest alacsony gőznyomású HDDA alacsonyabb abszorbanciáját eredményezte. A magasabb abszorbancia a HDDA nagyobb áteresztőképessége okozhatta a keverékben. Hasonló eredményeket találtunk a 25% HDDA/75% EHA keverék és a természetes gumi anyag permeációs vizsgálatai során.
Amint a 6. táblázat mutatja, a HDDA és az EHA penetrációját először a 15-30 perces mintákban mutatták ki. Amint a 2. ábra mutatja, a keverékből (és az 50% keverékből) származó HDDA penetrációja hasonló volt a tiszta HDDA esetében mérthez, bár kissé magasabb. A HDDA permeációs sebességének enyhe növekedése a keverékben a tiszta HDDA-hoz képest a gyorsabban permeáló EHA hordozó oldószer jelenlétének tulajdonítható. Ezzel szemben a 25% HDDA/75% EHA keverék EHA permeációs sebessége jóval nagyobb volt, mint az 50% HDDA/50% EHA keverék EHA permeációs sebessége. az EHA permeációs sebessége erősen függött a keverékben lévő koncentrációjától, azonban a szerzők nem végeztek kísérleteket tiszta EHA-val, így mennyiségi összehasonlítás nem volt lehetséges.
Megbeszélés
A vizsgálati körülmények között a butilgumi és a nitril anyagok nagyobb penetrációs ellenállást mutattak a TMPTA-val, a HDDA-val és az EHA-val szemben, mint a természetes gumi. Ezeken az eredményeken kívül a szakirodalomban kevés jelentés található a többfunkciós akrilátvegyületek védőruházat permeációs adatairól. Permeációs adatokat számos egyszerű akrilátvegyületre vonatkozóan készítettek, amelyeket a 7. táblázatban foglaltak össze. A többfunkciós akrilátvegyületekre vonatkozó további eredményeket nem erősítették meg. (3) Ezeknek az adatoknak az e vizsgálatban kapott adatokkal való összehasonlítása azt jelzi, hogy a többfunkciós akrilátok kisebb mértékben hatolnak be a természetes gumiba, mint az egyszerű akrilátvegyületek. Ezért, hacsak nem készül egy nagyobb, az akrilátok kémiai osztályozásában a kémiai összetettség tartományát lefedő adatsor, nehéz megjósolni a nagyobb, összetettebb multifunkcionális vegyületek penetrációját a közönséges akrilátvegyületek penetrációs vizsgálatainak eredményei alapján.
Azonos vizsgálati körülmények és vizsgálati módszerek mellett a butil- és nitrilgumi anyagok hatékonyabban gátolták a multifunkcionális akrilátvegyületek behatolását, mint a természetes gumi. Ezeket az eredményeket összehasonlítva más kutatók által közölt eredményekkel, azt találták, hogy a többfunkciós akrilátoknak a kesztyű anyagába (ebben az esetben a természetes gumi) való behatolásának mértéke sokkal alacsonyabb volt, mint az egyszerű akrilátvegyületek behatolásának mértéke.
Következtetés
A többfunkciós akrilátok és keverékeik permeabilitása sikeresen meghatározható az ASTM F739 permeációs módszerrel, szilikongumi gyűjtőközeggel. A szilikongumi membrán alkalmas a TMPTA, a HDDA és az EHA gyűjtőközegeként. Általánosságban elmondható, hogy a gyűjtési kapacitás és a hatékonyság jó; a HDDA felvétele azonban alacsony a HDDA és EHA keverékek permeációs vizsgálatában. A szilikongumi gyűjtőközegek használata nem ajánlott a jelentősen megduzzadt vagy gyűrött védőruházat áteresztőképességének vizsgálatához.
UV fotoiniciátor Ugyanazon sorozat termékei
| Termék neve | CAS NO. | Kémiai név |
| lcnacure® TPO | 75980-60-8 | Difenil(2,4,6-trimetil-benzoil)foszfin-oxid |
| lcnacure® TPO-L | 84434-11-7 | Etil(2,4,6-trimetil-benzoil)fenilfoszfinát |
| lcnacure® 819/920 | 162881-26-7 | Fenil-bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)foszfin-oxid |
| lcnacure® 819 DW | 162881-26-7 | Irgacure 819 DW |
| lcnacure® ITX | 5495-84-1 | 2-izopropil-tioxanthon |
| lcnacure® DETX | 82799-44-8 | 2,4-Dietil-9H-tioxanthen-9-on |
| lcnacure® BDK/651 | 24650-42-8 | 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenon |
| lcnacure® 907 | 71868-10-5 | 2-metil-4′-(metiltio)-2-morfolinopropiofenon |
| lcnacure® 184 | 947-19-3 | 1-Hidroxi-ciklohexil-fenil-keton |
| lcnacure® MBF | 15206-55-0 | Metil-benzoil-formiát |
| lcnacure® 150 | 163702-01-0 | Benzol, (1-metileténil)-, homopolimer, ar-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil) származékok |
| lcnacure® 160 | 71868-15-0 | Difunkcionális alfa-hidroxi-keton |
| lcnacure® 1173 | 7473-98-5 | 2-Hidroxi-2-metilpropiofenon |
| lcnacure® EMK | 90-93-7 | 4,4′-bisz(dietilamino)benzofenon |
| lcnacure® PBZ | 2128-93-0 | 4-Benzoil-bifenil |
| lcnacure® OMBB/MBB | 606-28-0 | Metil-2-benzoil-benzoát |
| lcnacure® 784/FMT | 125051-32-3 | BISZ(2,6-DIFLUOR-3-(1-HIDROPIRROL-1-IL)FENIL)TITANOCÉN |
| lcnacure® BP | 119-61-9 | Benzofenon |
| lcnacure® 754 | 211510-16-6 | Benzol-ecetsav, alfa-oxo-, Oxydi-2,1-etándiilészter |
| lcnacure® CBP | 134-85-0 | 4-klórbenzofenon |
| lcnacure® MBP | 134-84-9 | 4-metil-benzofenon |
| lcnacure® EHA | 21245-02-3 | 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoát |
| lcnacure® DMB | 2208-05-1 | 2-(Dimetilamino)etil-benzoát |
| lcnacure® EDB | 10287-53-3 | Etil-4-dimetilaminobenzoát |
| lcnacure® 250 | 344562-80-7 | (4-metilfenil) [4-(2-metilpropil)fenil] jódiumhexafluorfoszfát |
| lcnacure® 369 | 119313-12-1 | 2-Benzil-2-(dimetilamino)-4′-morfolinobutrofenon |
| lcnacure® 379 | 119344-86-4 | 1-Butánon, 2-(dimetilamino)-2-(4-metilfenil)metil-1-4-(4-morfolinil)fenil-1-4-(4-morfolinil)fenil- |
| lcnacure® 938 | 61358-25-6 | Bis(4-tert-butilfenil)jódium-hexafluorfoszfát |
| lcnacure® 6992 MX | 75482-18-7 & 74227-35-3 | UVI-6992 kationos fotoiniciátor |
| lcnacure® 6992 | 68156-13-8 | Difenil(4-feniltio)fenilszufónium-hexafluorfoszfát |
| lcnacure® 6993-S | 71449-78-0 & 89452-37-9 | Vegyes típusú triarilszulfonium-hexafluorantimonát sók |
| lcnacure® 6993-P | 71449-78-0 | 4-Tiofenil-fenil-difenil-difenil-szulfonium-hexafluoroantimonát |
| lcnacure® 1206 | APi-1206 fotoiniciátor |