Az akadályozott amin-fénystabilizátorok (HALS) szerkezete, működési elve és gyakori típusai
A szabadgyök-csapdázók feladata elsősorban a bevonatok fényezésének során keletkező szabadgyökök, köztük az alkilgyökök, alkoxiradikálok, peroxiradikálok stb. megkötése, és a szerves polimerek további oxidatív károsodásának megakadályozása ezekkel a reaktív csoportokkal. A szabadgyök-csapdázó szerek közé tartoznak az akadályozott fenol fénystabilizátorok és az akadályozott amin fénystabilizátorok ( HALS) két kategóriája. Az előbbi egy fenolos szerkezet, a szabadgyökös polimerizációra blokkoló hatású lehet, a fénystabilizáló hatás általában nem olyan jó, mint az akadozott amin fénystabilizátor, és antioxidánsként gyakrabban használják. Az akadályozott amin fénystabilizátor a nagy hatékonyságú fénystabilizátorok osztálya, jelenleg az egyik legszélesebb körben használt fénystabilizátor a polimer anyagok fény elleni öregedési folyamatában, gyakran nagyon jelentős a polimer fénystabilizáció elősegítése, a polimer fotooxidáció, a gyökök lebomlási folyamatának megragadása és az alkil-hidrogén-peroxid bomlása, a gerjesztett állapotú energia és más módon a polimerek fénystabilizációjának céljának elérése érdekében, de ez is egy közös és hatékony fénystabilizátor a jelenlegi fénykeményítő bevonatokban.
Szerkezetileg az akadályozott aminok közé tartozik a piperidinsorozat, az imidazolidinon-sorozat, azetidinon-sorozat és egyéb származékok, amelyek közül a 2,2,6,6,6-tetrametil-piperidin és szubsztituált származékai sorozat a domináns, és az alapvető szerkezetek a bal oldali a) és b) ábrán láthatók.
A HALS különböző szerkezetei közül az N-H szerkezet és az N-metil-szubsztituált származékok gyakoriak, az N-acetil-származékok pedig rosszul teljesítenek. A tetrametil-piperidin szerkezet nem rendelkezik konjugált szerkezettel és kromogén csoporttal, nem nyeli el a 250 nm-nél nagyobb hullámhosszúságú fényt, és nem rendelkezik az ultraibolya abszorber és a gerjesztett állapotú robbanóanyag tulajdonságaival. Fotostabilizációs mechanizmusa meglehetősen összetett, amint azt a bal oldali ábra mutatja. Általánosan úgy vélik, hogy a polimerek fotostabilizálásában valójában a gátolt amin nitrogén-oxigén gyökök játszanak közvetlen szerepet, amint azt a bal oldali fenti (c) ábrán látható. A HALS csak az aktív fotostabil szerkezet előfutára, és fotooxidációs körülmények között a polimerben szükségszerűen jelen vannak vagy keletkeznek oxidáló fajok, mint az ózon, a gerjesztett szingulett állapotú oxigénmolekulák hidrogén-peroxid, peroxilgyökök és alkil-hidrogén-peroxid. a bal oldali fenti (a) és (b) ábrán látható tetrametil-piperidin szerkezet érzékeny az ilyen reaktív fajok által a nitrogén-oxigén gyökös szerkezetté történő oxidációra, amint azt a bal oldali fenti (c) ábrán látható. A nitroxid gyökszerkezet egy viszonylag stabil gyök, amely hagyományos körülmények között izolálható és tisztítható.
A HALS nitrogén-oxigén gyökök képesek befogni a fényöregedés során keletkező szabad gyököket, és blokkolni azok további káros reakcióit. A hatás sematikus ábrája a fentiekben látható.
A fénykiképzés során keletkező láncgyökök a kikeményített filmben lévő oxigénmolekulákkal is kölcsönhatásba léphetnek peroxilgyökök kialakulása érdekében, azaz a nitrogén-oxigén gyökök és az oxigénmolekulák versenyeznek a láncgyökökhöz való kötődésért, és az oxigénmolekulák és a szénközpontú gyökök közötti kötődési reakciót a sebességi állandó kissé dominálja. Szerencsére a szilárd polimerfilmeken belül, különösen a térhálósított polimerbevonatokon belül az oxigénmolekulák diffúziója korlátozott, és az oxigénmolekulák koncentrációja a filmben sokkal kisebb, mint a nitrogén-oxigén gyökök koncentrációja. Ezért a nitrogén-oxigén gyökök viszonylag dominánsak a zárási reakcióban a láncgyökökkel szemben. A nitroxilgyök kezdetben csak a polimerlánc-gyököket ragadja meg, és egy akadályozott piperidin oxigénnel lezárt polimerlánc-szegmenst képez, amelyet NOR-nak jelölünk, amely továbbra is kölcsönhatásba léphet a polimerrendszerben a fotogénezés által létrehozott peroxid-gyökökkel is, elfogyasztva a peroxid-gyököket és regenerálva az aktív nitroxilgyököket és az akadályozott aminszerkezeteket egyidejűleg, kialakítva a HALS virtuóz ciklusát. Valószínűleg ez a fő mechanizmus, amellyel a HALS kifejti fotostabilizáló hatását. Amint az a bal oldali fenti ábrán látható.
HALS kifejlesztett számos fokozatú akadályozott amin fénystabilizátorok, a különböző általánosan használt fénystabilizátorok elfoglalják a domináns pozíciót, HALS jellemzői miatt az amin, amely egy bizonyos lúgos, savas protonálás, az átalakítás nitrogén oxigén gyök aktivitás csökken. Ezért a magas lúgosságú HALS-okat nem szabad savas vagy savkatalizált bevonatformulációkban használni, és hasonló problémák állnak fenn a halogéntartalmú égésgátló bevonatok esetében is. A HALS szerkezete jelentős hatással van a savasságára és lúgosságára, és a szerkezet és a savasság közötti kapcsolatot az alábbi táblázat mutatja.
Az N-alkilezett akadályozott amin (N-CH3) lúgossága kissé gyengébb, mint a másodlagos amin szerkezetű (N-H) akadályozott aminé, és a hidroxilamin szerkezetű, O-alkilezett hidroxilamin szerkezetű és acetilezett akadályozott amin vonalú szervezetek még gyenge savasságot is mutatnak. Az akadozott amin fénystabilizátorok bázicitásának csökkentése során olyan tényezőket is figyelembe kell venni, mint például a reaktivitásuk. Az alkalmazás szempontjából a gyengébb lúgosságú akadályozott amin fénystabilizátor általában több O-alkilezett hidroxilamin szerkezetű és acetilezett akadályozott amin származékok, ezek a HALS alkalmasak savas környezetben lévő bevonatformulákhoz.