Az oxidáció kezdeti szakaszában a hőmérséklet emelkedésével fokozódik a termikus lebomlási reakció, a PC anyagok oxidatív lebomlási reakciója autokatalitikus folyamat, a polimerben lévő karbonil- és hidroxilcsoportok hatással lehetnek a szomszédos kémiai kötésekre, és szabad gyökökké hasadhatnak, és ezek a szabad gyökök reagálhatnak az oxigénnel, hogy új szabad gyököket hozzanak létre, és így tovább, hétről hétre, ismételten ciklikusan az oxidatív reakciót a szabadgyökös láncfolyamatnak megfelelően végezték el, a peroxidok és más oxigéntartalmú csoportok kialakulásával a polimerláncon a makromolekuláris lánc megtörése történik. A peroxidok és más oxigéntartalmú csoportok kialakulásával a polimerláncon a polimerlánc törése következik be, és a láncvégződési szakaszban a szabadgyökök kombinációja a polimerek keresztkötését okozza, függetlenül attól, hogy a láncszakadás vagy a keresztkötés visszafordíthatatlan változásokat okoz az anyag mechanikai tulajdonságaiban, és a különböző karbonilvegyületek kialakulása és felhalmozódása az anyag elszíneződését okozza, befolyásolva annak megjelenését.
Ezért a PC hőstabilitása javítható a megfelelő antioxidánsok hozzáadásával, amelyek megakadályozzák vagy mérséklik a PC hőbomlás okozta elszíneződését. Ebben az esetben a peroxidbontó csökkenti a reaktív szabad gyökök számát, amelyeket a láncvégző antioxidánsnak kell megszüntetnie; és a láncvégző antioxidáns hasonlóképpen csökkenti a peroxidbontó terhelését. Az akadályozott fenolos antioxidánsban található -OH versenyez a polimerrel az önoxidáció során keletkező peroxilgyökökért, és a hidrogénatomok átadása révén egy stabil antioxidáns gyök keletkezik, amely viszont képes a reaktív gyökök befogására és a polimer oxidációs folyamatának gátlására. Ezért antioxidánsok hozzáadásával javítható a PC hőstabilitása, ezáltal javul a PC termékek színe.
A különböző antioxidánsok hatása a termék színére
A PC szintézis során antioxidánsokat lehet hozzáadni, hogy mérsékeljék vagy megakadályozzák az oxidatív bomlási mellékreakciókat, és így megőrizzék a PC termék színének megjelenését. Megvizsgáltuk az antioxidánsok hatását a termék színére a PC szintézis során, és az eredményeket a 3-1. táblázat tartalmazza. A 3-1. táblázatból látható, hogy antioxidáns hozzáadása nélkül az előállított PC-termékek sárga indexe és az oldat színkülönbsége magas volt. Az 1076, 1010, 2246, BHT fő antioxidáns, 168, DLTP, DSTP segédantioxidáns hozzáadásával jelentősen csökkenthető a PC termékek sárga indexe és az oldat színkülönbsége, amelyből a 168, BHT antioxidáns a termék átlátszóságát is javíthatja, az 1076, 1010 antioxidáns, 2246 alapvetően nincs hatása az átláthatóság az antioxidáns DLTP, DSTP kissé Csökkenti a termék átláthatóságát, és adjunk hozzá kiegészítő antioxidáns 300 hatása nem jó, növelte a sárga index a PC termékek és az oldat színkülönbség, és csökkenti a termék átláthatóságát. A fenti antioxidánsok közül csak az 1076 és a 2246 befolyásolta jelentősen a termékek viszkozitási átlagos molekulatömegét, és más antioxidánsok hozzáadása kevésbé volt hatással a termékek viszkozitási átlagos molekulatömegére. A termék sárgasági indexét, átlátszóságát, az oldat színkülönbségét és a MOA-t összehasonlítva a fő- és segédantioxidánsok hatásának sorrendje 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 a következő sorrendben.
Antioxidáns DSTP és 1076, DSTP és 1010, 168 és 1076, 168 és 2246 az összetétel hatása jobb, különböző mértékben csökkentheti a termék sárga indexét és az oldat színkülönbségét, javíthatja annak átláthatóságát; az antioxidáns 300 és 1010, 168 és 1010 keverékének hatása nem túl nyilvánvaló, bár bizonyos mértékben csökkentheti a termék sárga indexét és az oldat színkülönbségét, de az antioxidáns 300 és 1010 és 168 és 1010 keverékének hatása nem túl nyilvánvaló, bár bizonyos mértékben csökkentheti a sárga indexet és az oldat színkülönbségét, de csökkenti a termék átláthatóságát; míg az antioxidáns DLTP és 1010 és 168 és BHT keverékének hatása nem jó, ami növeli a termék sárga indexét és az oldat színkülönbségét, és csökkenti az átláthatóságát. Közülük csak az antioxidáns DSTP és 1076, DSTP és 1010 vegyítéssel történő hozzáadása, a termék viszkozitási átlagos molekulatömegére nagyobb hatással van, és a többi antioxidáns vegyítéssel történő hozzáadása, a termék viszkozitási átlagos molekulatömegére kisebb hatással van. A sárga indexet, az átlátszóságot, az oldat színkülönbségét és a termékek viszkozitási átlagmolekulatömegét összehasonlítva a fő és kiegészítő antioxidánsok hatásainak jobb és rosszabb sorrendje a következő a keverés és a hozzáadás után:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
A fenti fő antioxidánsok az akadályozott fenolos antioxidánsok közé tartoznak, amelyek feladata a szabad gyökök [lásd a (3-1) képletet, (3-2) képletet] megkötése és stabil nem szabad gyökök ROO-O-Ar előállítása, így azok nem vesznek részt az oxidációs ciklusban. Az antioxidáns hatás kulcsa a benne lévő reaktív hidroxilcsoportban rejlik, és a hidroxilcsoport szabadgyökökkel való reakcióképességét a szomszédos R-csoport térbeli helyellenállása és az ellentétes R-csoport elektronhatása befolyásolja. minél nagyobb az R-csoport, annál nagyobb a helyellenállás, és annál kisebb a reaktivitás. ha az R-csoport elektronleadó csoport (pl., metil, tercier-butil), felgyorsítja a hidroxilcsoport hidrogén- és oxigénatomjainak szétválását, ami viszont javítja a hidroxilcsoport szabadgyökkel való reakciójának sebességállandóját kinh, csökkentve a fenolos gyök proelektronos szubsztitúciós csoportállandóját, azaz, növeli az n gyökbefogási számot, így növeli az antioxidáns aktivitást; ha az R csoport elektronelvonó csoport (pl. nitro vagy hidroxil), akkor csökkenti a fenolos antioxidáns antioxidáns aktivitását. A fenti fenolos antioxidánsok a BHT hatása a legjobb, mert a molekulaszerkezet a szomszédos R csoport tert-butil, a térbeli hely ellenállása kicsi, az R csoport is egy elektron-adó csoport metil, növelte antioxidáns aktivitását.
A PC oxidatív gyökös láncreakciója során a hidroperoxidok termelődése és felhalmozódása a legkritikusabb lépés a PC anyagok lebomlásában, és amikor bizonyos hidroperoxid-koncentráció keletkezik, a gyökös elágazó lánc autoxidációs számlálója gyorsan halad előre. Ezért a PC-szintézis során a hidroperoxidok lebontásához segédantioxidánsokat kell hozzáadni. A 168 foszfit antioxidáns, a DLTP és a DSTP tioészter antioxidáns nagyon hatékony bontói a hidroperoxidoknak, amelyek a nagyon instabil makromolekulás hidroperoxidokat stabil és inaktív termékek előállítására és a láncreakció befejezésére képesek. Közülük a foszfit-antioxidáns 168 a leghatékonyabb. Mivel az antioxidáns 168 amellett, hogy jól bontja a hidroperoxidokat, de a szín védelmére is jó képességgel rendelkezik. A 168-as antioxidáns fő összetevője a foszfit, az Arbuzov-reakción keresztül [lásd a (3-3), (3-4) képletet] képes befogni a reakcióanyagrendszerben visszamaradó káros kloridionokat, stabil + CI- vegyületek képződését, megakadályozva a PC makromolekulák kezdeti elszíneződését.
Ugyanakkor az antioxidáns 168 molekuláris képletében a foszforatom két magányos elektronpárt tartalmaz, ami jó kelátképző szer, amely képes reagálni a rendszerben lévő maradék káros fémionokkal, például Fe2+, Mn2+ stb. [lásd a (3-5) képletet] kelátot képezve, elkerülve a nem vas fémionok és a PC molekulájában lévő fenolos hidroxilcsoport reakcióját a sötét színű vegyületek kialakulásához, ami garantálja a PC színének megjelenését és javítja a termék átláthatóságát.
A szakirodalom szerint a fő- és a segédantioxidánsok jó antioxidáns szinergista hatást fejthetnek ki, ha együtt adják őket polimer anyagokhoz. Az antioxidáns folyamat során az akadályozott fenolos antioxidáns a PC oxidációs gyököket fogja be, a segédantioxidáns pedig a hidroperoxidokat bontja, és a kétféle antioxidánst bizonyos arányban adják össze, ami elméletileg jobb teljesítményű antioxidáns rendszert eredményezhet, mint bármelyik önálló komponens. Azonban az antioxidánsok közötti molekulaszerkezetbeli különbség, valamint a reakció saját jellemzői miatt, ami a különbség fő és kiegészítő antioxidáns keverési hatását eredményezi.
Az antioxidáns adagolás hatása a PC színére
Az antioxidánsok lassíthatják a PC szintézisének folyamatában lejátszódó termo-oxidatív lebomlási reakciót, javíthatják a PC stabilitását és csökkenthetik a PC sárgulásának mértékét. Ezért az antioxidáns adagolásának is van bizonyos hatása a PC színének megjelenésére. Az antioxidáns 168 különböző adagolásának hatását a PC színére a 3-2. ábra mutatja.
Amint az a 3-2. ábrán látható, a 168-as antioxidáns dózisa nagyon nyilvánvaló hatással van a PC sárga indexére, az átlátszóságra és az oldat színkülönbségére. Az antioxidáns 168 adagjának növelésével a PC termékek megjelenési minősége jelentősen javult, amikor az adag 0,6wt%, a PC termékek megjelenési minősége jobb, a sárga index csak 1,3%, az átlátszóság eléri a 99,6%, az oldat színkülönbség 0,51%. Ez azt jelzi, hogy a megfelelő mennyiségű antioxidáns 168 hatékonyan megakadályozhatja a PC-termékek magas hőmérsékleten történő termo-oxidatív lebomlását, és csökkentheti a magas hőmérsékleten fellépő mellékreakciók mértékét. Ha a 168 antioxidáns adagja kicsi, az antioxidáns hatás nem nyilvánvaló, és a kapott termék színe nem jó. Miután a 168-as antioxidáns adagja meghaladja a 0,6 wt% értéket, a termék sárga indexe megnő és az átlátszóság csökken, mivel a 168-as antioxidáns adagja túl nagy, és fő összetevője, a foszfit egy mellékreakcióban reagál a gyengén lúgos katalizátorral, ami az antioxidáns antioxidáns hatásának és a katalizátor aktivitásának gyengülését eredményezi, és a termék megjelenése rossz színű.
Az antioxidáns hozzáadásának hatása a PC színére
Az olvadékészter-csere módszerrel előállított PC reakciójának jellemzői és az antioxidánsok különböző tulajdonságai miatt az antioxidánsok különböző hozzáadási folyamata is hatással lehet a PC színének megjelenésére. A 3-2. táblázat az antioxidáns 168 különböző hozzáadási eljárásainak hatását vizsgálja a PC színére azonos dózis mellett.
A 3-2. táblázatból látható, hogy a PC szintézis folyamatában az antioxidánsok több különböző hozzáadási folyamata nagyobb hatással van a PC termék színének megjelenésére, különböző mértékben csökkenti a PC sárga indexét és az oldat színkülönbségét, javítja az átláthatóságát, és alapvetően nincs hatása a termék viszkozitási átlagos molekulatömegére. Az adalékolási folyamat hatásának sorrendje a kiválótól a rosszig a következő: adjunk hozzá az észtercsere-reakció után ≥ adjunk hozzá a polikondenzációs reakcióban ≥ adjunk hozzá az észtercsere-reakció előtt > adjunk hozzá a polikondenzációs reakció után. Ezenkívül külön-külön vizsgáltuk a BHT antioxidáns és a 2246 antioxidáns különböző adalékolási folyamatainak hatását, és az eredményeket a 3-3. táblázat mutatja.
A 3-3. táblázatból látni, antioxidáns BHT és antioxidáns 2246 adjunk hozzá folyamat hatása a sorrendben a kiválóság: észtercsere reakció hozzáadása után > észtercsere reakció hozzáadása előtt, és a 3-2. táblázat az antioxidáns 168 adjunk hozzá folyamat hatása a kiválóság a sorrendben a következetesség, ami azt jelzi, hogy az antioxidáns elsősorban a polikondenzációs reakció szakaszában szerepet játszik a polimerizációs fázisban, polikondenzációs szakaszban, amikor a reakció hőmérséklete magas, ebben az időben, hogy hozzá az antioxidáns hatékonyan megakadályozza a magas hőmérsékletű termikus degradáció oldalreakció történik. Ebben az időben az antioxidánsok hozzáadása hatékonyan megakadályozhatja a magas hőmérsékleten bekövetkező termikus degradációs mellékreakciókat, és jó antioxidáns hatást fejt ki.
Az antioxidánsok hatása a polikarbonát teljesítményére
A fenti antioxidáns kísérleti vizsgálata során a sárga index, az átláthatóság, az oldat színkülönbségének és a jellemző viszkozitás teljesítménymutatója alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a 168-as antioxidáns hatása a legjobb, a 3-3. és a 3-4. ábra a PC-termékek megjelenési diagramja az antioxidáns hozzáadása nélkül, illetve az antioxidáns hozzáadásával.
A 3-3. és a 3-4. ábra összehasonlítása azt mutatja, hogy az antioxidáns hozzáadása jelentősen javíthatja a PC termék színének megjelenését, de nem ismert, hogy az antioxidáns hozzáadása van-e bizonyos hatással a PC szerkezeti tulajdonságaira, ezért a termék jellemzésére 0,6 wt% 168 antioxidáns hozzáadását végezték a PC-hez.
4.1 Infravörös elemzés
Az infravörös spektrumok információt szolgáltatnak a kémiai szerkezeti egységekről, a végcsoportokról, az adalékanyagokról és a kristályos állapotról stb. A PC-t antioxidáns hozzáadása nélkül és a PC-t antioxidáns hozzáadásával infravörös jellemzésnek vetettük alá, amint az a 3-5. és a 3-6. ábrán látható.
A 3-5. és a 3-6. ábrán látható minták infravörös spektrumából látható, hogy a két ábrán látható jellegzetes csúcsok alapvetően megegyeznek. Az 1769cm-1 a beültetett csoport (C=O) nyújtási rezgésének jellegzetes abszorpciós csúcsa, amely a karbonilcsoport szokásos abszorpciójának nagyfrekvenciás oldalán helyezkedik el a polikarbonát szerkezetének köszönhetően, amely a (C=O) kettős kötését erősíti, és ezért az abszorpció a karbonilcsoport szokásos abszorpciójának nagyfrekvenciás oldalán helyezkedik el. Az 1219cm-1 és 1158cm-1 C-O nyújtási rezgéscsúcsok erős csúcsot mutatnak, így megállapítható, hogy a minta észter-karbonilcsoportot tartalmaz. Az 1503cm-1 közepes intenzitású jellegzetes abszorpciós csúcsot mutat, amelyet a benzolgyűrű vázának nyújtási rezgése okoz, ami arra utal, hogy a minta benzolgyűrűt tartalmaz. 2925cm-1, 2968cm-1 és 3042cm-1 a benzolgyűrű C-H kötésének nyújtási rezgésének jellegzetes abszorpciós csúcsai. 1080cm-1, 1014cm-1 és 828cm-1 a benzolgyűrű C-H kötésének nyúlási rezgésének jellegzetes abszorpciós csúcsainak, 828cm-1 a para-aromás gyűrű ujjlenyomat-csúcsainak felel meg, ami alapvetően megegyezik a polikarbonát tipikus jellegzetes spektrumával, és így megállapítható, hogy a fő lánc egy polikarbonátcsoportot és egy benzolgyűrűt tartalmazó lineáris szerkezet, azaz a minta egy lineáris biszfenol A-típusú polikarbonát. Ez azt is mutatja, hogy az antioxidánsok hozzáadása nem okozott változást a PC szerkezetében.
4.2 Hőstabilitás
A PC fröccsöntés viszonylag magas hőmérséklete miatt, amely meghaladja a 240 ℃-ot, de a PC 250 ℃ felett elkezd oxigénben lebomlani. A szakirodalomban arról számoltak be, hogy a PC hőstabilitása hatékonyan javítható antioxidánsok hozzáadásával. A PC termékeket antioxidáns hozzáadása nélkül és antioxidáns hozzáadásával termogravimetriásan elemeztük, amint azt a 3-7. és 3-8. ábra mutatja.
Amint a 3-7. és a 3-8. ábrán látható, a hozzáadott antioxidáns nélküli PC-termékek epitaxiális kezdeti hőmérséklete 401,33 °C volt, míg a hozzáadott antioxidánst tartalmazó PC-termékeké 417,97 °C volt. A PC termikus lebomlási hőmérséklete 17°C-kal nőtt, ami azt jelzi, hogy az antioxidáns hozzáadása jelentősen javíthatja a PC-termékek termikus stabilitását.
4.3 Differenciális pásztázó kalorimetriás elemzés
Az üvegesedési hőmérséklet (Tg) a gyanták mérésének fontos mutatója, és általában az üvegesedési hőmérséklet alatt használt gyantákat kemény műanyagoknak, az üvegesedési hőmérséklet felett használt gyantákat pedig kaucsuknak nevezik. Ezért az üvegesedési átmeneti hőmérséklet jelentős referenciaérték a polikarbonát hűtők későbbi formázása és feldolgozása során. A 3-9. és a 3-10. ábra a hozzáadott antioxidáns nélküli PC-termékek, illetve a hozzáadott antioxidánst tartalmazó PC-termékek DSC-görbéit mutatja.
Amint az a 3-9. és a 3-10. ábrán látható, a PC termékek Tg értéke mindkét esetben 142°C, ami hasonló a PC standard termékek üvegesedési hőmérsékletéhez, ami 149°C, ami azt jelzi, hogy az antioxidánsok hozzáadása a PC-hez lényegében nincs hatással az üvegesedési hőmérsékletre. Ugyanakkor a 230 ℃ ~ 270 ℃ tartományban a két görbe nem található a két görbén a nyilvánvaló olvadáspont fordulópont, ami azt jelzi, hogy a polikarbonátnak nincs rögzített olvadáspontja, azaz amorf formája.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioxidáns 264 / Butilált hidroxitoluol |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioxidáns TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidáns TBHQ |
| Lcanox® SEED | CAS 42774-15-2 | Antioxidáns magvak |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioxidáns PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioxidáns PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidáns MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioxidáns DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Distearil-tiodipropionát |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Dilauril-tiodipropionát |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioxidáns DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Antioxidáns 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Antioxidáns 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Antioxidáns 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioxidáns 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioxidáns 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Antioxidáns 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Antioxidáns 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Antioxidáns 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / 4-metilfenil-akrilát / Antioxidáns 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Antioxidáns 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Antioxidáns 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioxidáns 1790 / Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioxidáns 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Antioxidáns 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Antioxidáns 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioxidáns 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Antioxidáns 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Antioxidáns 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Antioxidáns 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Antioxidáns 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Antioxidáns 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Antioxidáns 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Antioxidáns 1010 |