2 Catalyseur d'hydrogénation de résine de pétrole   L'hydrogénation catalytique est un moyen technique important pour produire des résines de pétrole haut de gamme, et le développement d'un catalyseur d'hydrogénation de résine efficace et stable est un lien technique clé. Compte tenu des caractéristiques des résines de pétrole contenant des impuretés telles que le soufre et les halogènes, de la grande résistance des sites spatiaux des molécules de résine et de la facilité de fissuration lors de la réaction à haute température, les chercheurs se sont concentrés sur l'étude de l'influence de la composition, de la structure et des propriétés de l'interface de surface du catalyseur sur la distribution des sites actifs et la capacité de dissociation de l'hydrogène, sur l'amélioration de la résistance à la toxicité, de l'activité d'hydrogénation et de la stabilité du catalyseur, et sur l'amélioration de la qualité de la résine d'hydrogénation, afin de jeter les bases de son application dans la production industrielle. Les catalyseurs d'hydrogénation des résines sont principalement divisés en trois types : les catalyseurs à base de métaux précieux, les catalyseurs à base de métaux non précieux et les catalyseurs à base d'alliages. Les métaux précieux (tels que le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium, etc.) ont des orbitales d'électrons d vides, qui sont faciles à adsorber avec des espèces réactives de force modérée et favorisent l'activation d'espèces réactives avec une activité catalytique élevée. Les catalyseurs à base de palladium, de rhodium, de ruthénium, de rhénium et d'autres métaux ont été appliqués à l'étude de la modification de l'hydrogénation des résines. Les catalyseurs à base de palladium possèdent une excellente capacité d'activation et de dissociation de l'hydrogène, ce qui leur confère un avantage significatif dans l'activité d'hydrogénation des résines. Bien que les catalyseurs à base de palladium soient supérieurs en termes de performance d'hydrogénation, ils sont coûteux et susceptibles d'être désactivés par des impuretés toxiques telles que les sulfures et les chlorures présents dans la résine, ce qui limite leur application dans la production à grande échelle, et le développement de catalyseurs d'hydrogénation stables et peu coûteux est devenu un problème urgent dans le domaine de l'hydrogénation des résines. Les catalyseurs à base de métaux non précieux présentant d'excellentes performances d'hydrogénation, des ressources abondantes et un faible coût offrent des perspectives de développement prometteuses. Parmi eux, les catalyseurs à base de nickel sont légèrement inférieurs aux catalyseurs à base de palladium en termes de capacité d'activation et de dissociation de l'hydrogène, mais leur faible coût et leur bonne capacité antipoison ont fait du nickel le composant métallique actif des catalyseurs d'hydrogénation des résines industrialisés, et une forte teneur en nickel est chargée sur le support pour améliorer l'activité d'hydrogénation apparente des catalyseurs. Afin de combiner les avantages de différents métaux actifs, les chercheurs se sont également efforcés de développer des catalyseurs alliés qui combinent l'activité d'hydrogénation et la stabilité par le biais d'interactions intermétalliques. Les catalyseurs alliés ont amélioré l'activité d'hydrogénation et la stabilité des catalyseurs dans une certaine mesure, mais ils souffrent toujours des problèmes liés à la complexité du processus de préparation et à l'insuffisance des recherches sur les sites actifs. En ce qui concerne le système de réaction, la résine de pétrole, en tant qu'oligomère généré par la polymérisation du craquage du pétrole en sous-produit de l'éthylène, a une masse moléculaire et un volume moléculaire relatifs importants. Pour les catalyseurs dont la structure des pores est minuscule, il peut être difficile pour les molécules de résine d'entrer en contact avec les sites actifs de surface à l'intérieur des pores du catalyseur pour l'activation de l'adsorption par diffusion intra-pore, il est donc particulièrement important d'améliorer l'accessibilité des composants actifs aux molécules de résine pour promouvoir les réactions d'hydrogénation. Deuxièmement, la matière première des résines de pétrole contient un grand nombre d'impuretés, et la résistance à l'empoisonnement au soufre et aux halogènes ainsi que la résistance au frittage des catalyseurs métalliques sont des conditions préalables à l'amélioration de la stabilité et à la réalisation d'applications industrielles. La plupart des chercheurs se basent sur les points ci-dessus concernant les exigences des catalyseurs d'hydrogénation des résines, autour d'un ou de plusieurs catalyseurs pour innover.   2.1 Dispersion des composants métalliques   Les premiers catalyseurs à base de métaux non précieux utilisés dans les systèmes d'hydrogénation des résines étaient principalement des catalyseurs au nickel de Raney ou des catalyseurs à base de nickel chargés sur de la terre de diatomée et de l'alumine, qui souffraient généralement d'une faible efficacité d'hydrogénation, d'une mauvaise stabilité du catalyseur et d'un taux élevé d'insaturation du produit. Une charge élevée, une réduction thermique à haute température et des conditions de réaction difficiles entraînent une grande taille des particules de nickel, une agglomération facile et une mauvaise dispersion, qui sont les principales raisons des problèmes susmentionnés. Afin d'améliorer la stabilité structurelle des catalyseurs d'hydrogénation des résines et la dispersion des composants métalliques, les chercheurs utilisent généralement des méthodes telles que l'ajout de dispersants ou d'additifs métalliques au cours du processus de préparation du catalyseur afin d'améliorer la dispersion et la stabilité des composants actifs, et d'augmenter le nombre de sites actifs et leur performance d'hydrogénation. L'ajout d'agents chélateurs, de dispersants ou d'additifs au cours du processus de préparation du catalyseur permet généralement d'améliorer la dispersion des composants actifs et d'accroître les performances d'hydrogénation du catalyseur. CNOOC Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry a publié une méthode de préparation d'un catalyseur à base de nickel avec de l'alumine comme support, du PVC et de l'acide citrique comme agents de surface, du zirconium et du magnésium comme additifs métalliques, et une fraction massique de nickel de 40% à 60%, qui a atteint un taux d'hydrogénation de 98,7% de résines pétrolières C5 dans des conditions de 260°C et de 10 MPa. Li Yuefeng et al. ont étudié l'effet des additifs métalliques de zinc et de cobalt (fraction massique de 0,1%~0,5%) sur la performance des catalyseurs de nickel chargés de charbon actif (fraction massique de 3%~8%) dans la réaction d'hydrogénation des résines de pétrole C5, et ont constaté que le taux d'hydrogénation était passé de 30,87% à 94,25% par rapport à celui des catalyseurs sans additifs métalliques. Ji Jing et al. de la China Petrochemical Company ont publié un catalyseur à base de nickel chargé d'oxyde de magnésium et d'oxyde de cuivre modifié (support composite d'alumine et d'oxyde de titane), et le taux d'hydrogénation de la résine de pétrole C5 a atteint 96,21 TTP3T à une température de réaction plus basse. BASF Corporation (États-Unis) a également annoncé une série de catalyseurs Co-Ni/SiO2-Al2O3 préparés par une méthode de co-précipitation avec de l'alumine et de l'oxyde de silicium comme supports et du nickel et du cobalt comme principaux composants actifs pour la réaction d'hydrogénation de la résine, et a constaté que l'activité d'hydrogénation pouvait être augmentée de 70% lorsque le cobalt avec une fraction de masse de 0,3% était dopé dans le catalyseur. La performance d'hydrogénation du catalyseur est étroitement liée à la dispersion des sites actifs métalliques, et l'ajout d'additifs métalliques empêche non seulement l'agglomération des particules de nickel d'augmenter et maintient la stabilité de la morphologie microscopique du catalyseur, mais affecte également la performance d'hydrogénation du catalyseur en modifiant la structure électronique des sites actifs par l'interaction des additifs métalliques. Les agents chélateurs peuvent former des complexes stables avec les ions métalliques, inhiber efficacement l'agrégation des particules métalliques et affecter de manière significative la dispersion et la taille des particules métalliques ainsi que leur activité d'hydrogénation. Le groupe de Chen Xiaopeng a mené une série d'études sur les agents chélatants afin de promouvoir la dispersion et la distribution des composants métalliques actifs en utilisant des résidus de catalyseur de craquage catalytique comme support chargé de nickel. L'équipe a utilisé l'acide citrique et la β-cyclodextrine comme agents chélatants pour former des chélates avec le nickel afin d'empêcher l'agglomération des particules de nickel, d'améliorer la dispersion des particules de nickel et de renforcer l'interaction entre les sites actifs du nickel et les supports, respectivement, au cours du processus de préparation du catalyseur. L'ajout d'un agent chélateur a augmenté la vitesse d'hydrogénation du catalyseur sur la résine de pétrole C9 de 54,9% et 45,1% à 91,2% et 92,7%, respectivement (tableau 1), ce qui a amélioré de manière significative l'activité d'hydrogénation du catalyseur. Le tableau 1 montre que les additifs dispersants ont amélioré la dispersion des particules métalliques et l'activité d'hydrogénation catalytique. Le dispersant des composés polymères (tels que le polyéthylène glycol, l'éther de polyoxyéthylène, le polysorbate) peut avoir une interaction d'affinité avec la surface des particules et, en vertu de son effet de blocage du site spatial macromoléculaire, il peut empêcher efficacement l'agglomération des particules et améliorer le degré de dispersion des particules. Le groupe de Chen Xiaopeng a utilisé des résidus de catalyseurs FCC comme support et a ajouté de la pyrrolidone ou du polyéthylène glycol dispersant dans le processus d'imprégnation du nickel. La pyrrolidone et le polyéthylène glycol ont une forte interaction avec le support et forment une relation d'ancrage compétitive avec les nanoparticules de nickel, ce qui favorise la dispersion des particules de nickel dans le support et améliore ainsi l'activité d'hydrotraitement des résines du catalyseur. Le tableau 1 résume les changements des additifs dispersifs sur la taille/dispersité des particules métalliques, et l'ajout de chélates tels que la β-cyclodextrine, la pyrrolidone et le polyéthylène glycol pendant le processus de préparation du catalyseur peut améliorer efficacement la dispersion des particules métalliques, et en même temps, il existe une corrélation positive significative entre la dispersion des particules métalliques et le taux d'hydrogénation du catalyseur sur les résines pétrolières. On peut constater que la modulation de la structure des composants métalliques actifs, telle que l'ajout d'agents chélateurs, de dispersants et de précurseurs de sels métalliques pour former des complexes pendant le processus de synthèse du catalyseur, peut effectivement inhiber l'agrégation des particules métalliques et améliorer la dispersion des composants métalliques. En outre, les additifs métalliques peuvent également inhiber l'agglomération des métaux actifs par le biais d'une interaction intermétallique et d'une barrière physique. Les composants métalliques hautement dispersés peuvent fournir un grand nombre de sites actifs pour adsorber et activer efficacement les molécules réactives et promouvoir la réaction d'hydrogénation. 2.2 Diffusion et adsorption des molécules de résine La diffusion des molécules de résine dans la zone du site actif de la surface du catalyseur à l'intérieur du canal du pore a un effet de résistance spatiale du site significatif. Si le diamètre des pores du catalyseur est faible, les molécules de résine ayant un volume moléculaire plus important entrent plus facilement en contact avec les sites actifs à la surface du catalyseur et plus difficilement avec les sites actifs à l'intérieur du canal des pores (Fig. 4), ce qui entraîne une utilisation inefficace d'un grand nombre de sites actifs. Une autre question clé est de savoir comment faire en sorte que la résine entre en contact avec les sites actifs en douceur pour une activation efficace de l'adsorption. Les méthodes de construction d'une structure porteuse à grands pores ou à pores ouverts et le contrôle de la distribution des composants actifs sur la surface extérieure du catalyseur peuvent réduire efficacement la difficulté de diffusion des molécules de résine et améliorer la capacité d'adsorption. Le groupe de Li Xiaonian, de l'université technologique de Zhejiang, a proposé une stratégie consistant à augmenter la taille des pores du support pour réduire la résistance du site spatial, et a étudié l'influence de la taille moyenne des pores du support sur le Pd/γ-Al2O3 sur l'activité d'hydrogénation de la résine de pétrole C9. Ils ont constaté que les molécules de résine ne peuvent pénétrer dans la structure des pores du support que lorsque le diamètre des pores du catalyseur est suffisamment grand. Ils ont préparé trois types de catalyseurs Pd chargés de supports γ-Al2O3 avec différents diamètres de pores pour la réaction d'hydrogénation de la résine et ont constaté une corrélation positive évidente entre l'activité d'hydrogénation des catalyseurs et les diamètres des pores des supports, ce qui confirme l'influence importante de la taille des pores sur l'activité d'hydrogénation. La figure 4 montre le diagramme schématique de la diffusion de la résine de pétrole dans la structure des pores des catalyseurs.   En partant de la distribution des composants actifs métalliques, le groupe de Chen Xiaopeng a conçu un catalyseur à base de nickel de type coquille d'œuf chargé de résidus de catalyseur FCC, et a utilisé du n-heptane pour imbiber le support afin de modifier ses propriétés de surface, ce qui a induit la dispersion des particules de nickel à la surface du support, et les molécules de résine ont eu plus de chances d'accéder aux sites de nickel. La distribution des sites actifs de nickel a été vérifiée en découpant les catalyseurs par faisceau d'ions et en les caractérisant par microscopie électronique à balayage et spectroscopie X à dispersion d'énergie (SEM-EDX). Pour les catalyseurs en coquille d'œuf, des signaux de nickel plus forts ont été révélés sur les bords des supports, ce qui indique que le nickel était principalement chargé à la surface des catalyseurs [Fig. 5(a), (b)], et cette construction de la couche active de surface a effectivement réduit la distance de diffusion requise pour la réaction des molécules de résine. Par rapport au catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation courante, le taux d'hydrogénation de la résine est passé de 55,61 TTP3 à 96,41 TTP3, et le catalyseur avait une relativement bonne résistance à l'oxydation. stabilité. La figure 5 montre la distribution des composants actifs dans les catalyseurs en coquille d'œuf.   L'ingénierie de la morphologie des supports est une stratégie efficace pour réguler l'état de distribution des composants actifs, qui joue un rôle de guide dans la conception des catalyseurs d'hydrogénation des résines. Le groupe de Yuan Pei, de l'université de Fuzhou, a réalisé une conception unique de la morphologie des catalyseurs. Ils ont réussi à construire une structure catalytique en forme de fleur en préparant des précurseurs d'hydroxyde bimétallique NiAl-LDH par hydrolyse de l'urée et en synthétisant des précurseurs de silicate de nickel-cuivre sur des nanofeuillets de silice, puis en intégrant les nanofeuillets dans des surfaces de silice sphériques. Wei et al. ont conçu un catalyseur à base de nanotubes de carbone chargés en nickel dans lequel le métal actif est réparti sur la surface extérieure des nanotubes de carbone, ce qui favorise le contact des molécules de résine avec le composant actif et permet d'obtenir l'effet désiré de la déradivatisation croisée. Un effet similaire a été obtenu par contact mutuel avec le composant actif. En résumé, pour la réaction d'hydrogénation catalytique non homogène d'une classe de polymères macromoléculaires, y compris les résines de pétrole, il est désormais admis que la réaction est affectée par la diffusion interne, et les méthodes traditionnelles utilisent généralement des catalyseurs métalliques non chargés ou fortement chargés pour fournir davantage de sites actifs sur la surface extérieure afin d'améliorer l'adsorption et l'activation des molécules de résine, mais les composants actifs sur la surface intérieure des pores du catalyseur sont sous-exploités. En construisant des structures de pores macroporeuses et ouvertes, en régulant la distribution des sites actifs sur la surface extérieure et en utilisant une morphologie de support unique, une approche technologique efficace est fournie pour l'adsorption efficace des molécules de résine sur les sites actifs et l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation des composants actifs, ce qui réduit la quantité de métal activé utilisée et améliore les avantages technologiques et économiques.   2.3Rôle électronique La structure électronique du métal est en corrélation avec ses performances catalytiques, et l'activité du catalyseur peut être régulée en ajustant la configuration électronique du catalyseur métallique et en modifiant la force d'adsorption des espèces. L'interaction entre les composants du catalyseur est l'un des moyens importants de moduler les propriétés électroniques des particules métalliques. Dans le système catalytique d'hydrogénation des résines, les chercheurs ont modulé la structure électronique des catalyseurs et amélioré leurs performances en les dopant avec des hétéroatomes, en changeant la nature des porteurs et en construisant des alliages. L'activité d'hydrogénation du nickel est relativement faible et nécessite généralement des conditions de réaction à haute température et à haute pression supérieures à 220 °C et 6~9 MPa. Les conditions de réaction difficiles entraînent une dégradation de la chaîne de la résine, ce qui réduit le point de ramollissement de la résine à des degrés divers et affecte la qualité de la résine. Wu et al. ont préparé un catalyseur au nickel chargé de nanorods de carbone dopés à l'azote avec la formation d'interactions entre l'azote et le nickel, et l'augmentation appropriée de la température de grillage peut améliorer le degré d'interaction Ni-N et l'activité d'hydrogénation du catalyseur, et le taux d'hydrogénation optimal de 96% a été atteint à une température de grillage de 400 °C [Fig. 6(a) ~ (d)]. (d)]. En outre, l'effet catalytique du catalyseur dopé à l'azote a atteint un niveau élevé à la température de réaction de 150 °C, et une augmentation supplémentaire de la température a eu peu d'effet sur l'effet d'hydrogénation, ce qui indique que le catalyseur possède déjà une forte capacité à dissocier l'hydrogène dans les conditions de 150 °C, et que la température de réaction a été considérablement réduite par rapport à celle du catalyseur conventionnel à base de nickel. Les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont montré que le nickel sur le carbone dopé à l'azote a une densité de nuage électronique plus élevée et une énergie d'adsorption plus faible lorsqu'il adsorbe des molécules de résine, ce qui indique que le nickel à l'état riche en électrons se lie plus facilement aux molécules de résine activées [Fig. 6(e), (f)]. Sur la base d'expériences et de calculs théoriques, ils ont proposé un mécanisme de réaction d'hydrogénation de la résine selon lequel le nickel riche en électrons injecte des électrons dans les orbitales antiliantes des molécules d'hydrogène, ce qui favorise la dissociation de l'hydrogène. On peut conclure que plus la densité de charge autour du site actif est élevée, plus la réaction d'hydrogénation est favorable. Progrès dans les catalyseurs d'hydrogénation pour les résines de pétrole(3)