2 Katalysator für die Hydrierung von Petroleumharzen   Die katalytische Hydrierung ist ein wichtiger technischer Weg zur Herstellung hochwertiger Erdölharze, und die Entwicklung eines effizienten und stabilen Katalysators für die Harzhydrierung ist ein wichtiges technisches Bindeglied. Mit Blick auf die Eigenschaften des Erdölharzes, das Verunreinigungen wie Schwefel und Halogene enthält, eine große räumliche Resistenz der Harzmoleküle aufweist und bei hohen Temperaturen leicht zu brechen ist, haben sich die Forscher auf die Untersuchung des Einflusses der Katalysatorzusammensetzung, der Struktur und der Oberflächeneigenschaften auf die Verteilung der aktiven Stellen und die Fähigkeit zur Wasserstoffdissoziation konzentriert, um die Toxizitätsresistenz, die Hydrierungsaktivität und die Stabilität des Katalysators zu verbessern und die Qualität des Hydrierharzes zu erhöhen, um so eine Grundlage für seine Anwendung in der industriellen Produktion zu schaffen. Katalysatoren für die Hydrierung von Harzen werden hauptsächlich in drei Typen unterteilt: Edelmetallkatalysatoren, Nichtedelmetallkatalysatoren und Legierungskatalysatoren. Edelmetalle (wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium usw.) haben leere d-Elektronen-Orbitale, die leicht mit reaktiven Spezies mit mäßiger Stärke adsorbiert werden können und die Aktivierung von reaktiven Spezies mit hoher katalytischer Aktivität fördern. Palladium-, Rhodium-, Ruthenium-, Rhenium- und andere Metallkatalysatoren wurden für die Untersuchung der Modifizierung der Harzhydrierung verwendet, wobei Katalysatoren auf Palladiumbasis eine hervorragende Wasserstoffaktivierung und Dissoziationsfähigkeit besitzen, was ihnen einen erheblichen Vorteil bei der Harzhydrierung verleiht. Obwohl Katalysatoren auf Palladiumbasis in der Hydrierleistung überlegen sind, sind sie teuer und anfällig für die Deaktivierung durch toxische Verunreinigungen wie Sulfide und Chloride im Harz, was ihre Anwendung in der Großproduktion einschränkt, und die Entwicklung kostengünstiger und stabiler Hydrierkatalysatoren ist zu einem dringenden Problem auf dem Gebiet der Harzhydrierung geworden. Katalysatoren aus Nichtedelmetallen mit ausgezeichneten Hydrierungseigenschaften, reichlich vorhandenen Ressourcen und niedrigen Kosten bieten vielversprechende Entwicklungsmöglichkeiten. Unter ihnen sind Katalysatoren auf Nickelbasis den Katalysatoren auf Palladiumbasis in Bezug auf Wasserstoffaktivierung und Dissoziationsfähigkeit leicht unterlegen, aber ihre niedrigen Kosten und ihre gute Antivergiftungsfähigkeit haben dazu geführt, dass Nickel als aktiver Metallbestandteil von industrialisierten Harzhydrierungskatalysatoren eine gängige Wahl ist, und ein hoher Nickelgehalt wird auf den Träger geladen, um die scheinbare Hydrierungsaktivität der Katalysatoren zu erhöhen. Um die Vorteile verschiedener aktiver Metalle zu kombinieren, haben sich die Forscher auch um die Entwicklung von Legierungskatalysatoren bemüht, die durch intermetallische Wechselwirkungen Hydrierungsaktivität und Stabilität miteinander verbinden. Legierungskatalysatoren haben die Hydrierungsaktivität und die Stabilität der Katalysatoren bis zu einem gewissen Grad verbessert, leiden aber immer noch unter den Problemen eines komplizierten Herstellungsverfahrens und einer unzureichenden Erforschung der aktiven Stellen. Was das Reaktionssystem betrifft, so hat Erdölharz als Oligomer, das bei der Polymerisation von Erdölcrackern zu Ethylen als Nebenprodukt entsteht, eine große relative Molekularmasse und ein großes Molekularvolumen. Bei Katalysatoren mit winziger Porenstruktur kann es für Harzmoleküle schwierig sein, mit den oberflächenaktiven Stellen in den Katalysatorporen in Kontakt zu kommen, um die Adsorptionsaktivierung durch Diffusion innerhalb der Poren zu erreichen. Daher ist es besonders wichtig, die Zugänglichkeit der aktiven Komponenten für Harzmoleküle zu verbessern, um die Hydrierungsreaktionen zu fördern. Zweitens enthält das Rohmaterial Erdölharz eine große Anzahl von Verunreinigungen, und die Beständigkeit der Metallkatalysatoren gegen Schwefel- und Halogenvergiftungen sowie die Sinterbeständigkeit sind Voraussetzungen für die Verbesserung der Stabilität und die Verwirklichung industrieller Anwendungen. Die meisten der Forscher auf der Grundlage der oben genannten Punkte auf die Anforderungen der Harz-Hydrierung Katalysatoren, um eine oder mehrere der Katalysatoren zu innovieren, ist die folgende eine Überprüfung der Harz-Hydrierung Katalysatoren, um die Dynamik der Forschung.   2.1 Streuung der Metallkomponenten   Frühe Nichtedelmetallkatalysatoren, die in Harzhydrierungssystemen verwendet wurden, waren meist Raney-Nickel-Katalysatoren oder Katalysatoren auf Nickelbasis, die auf Kieselgur und Aluminiumoxid aufgebracht waren und im Allgemeinen unter einer geringen Hydrierungseffizienz, einer schlechten Katalysatorstabilität und einer hohen Ungesättigtheit des Produkts litten. Die hohe Beladung, die thermische Reduktion bei hohen Temperaturen und die harten Reaktionsbedingungen führen zu einer großen Nickelpartikelgröße, leichter Agglomeration und schlechter Dispersion, was die Hauptgründe für die oben genannten Probleme sind. Um die strukturelle Stabilität von Harz-Hydrierungskatalysatoren und die Dispersion der Metallkomponenten zu verbessern, verwenden Forscher in der Regel Methoden wie die Zugabe von Dispersionsmitteln oder Metalladditiven während des Katalysatorherstellungsprozesses, um die Dispersion und Stabilität der aktiven Komponenten zu verbessern und die Anzahl der aktiven Stellen und ihre Hydrierungsleistung zu erhöhen. Die Zugabe von Chelatbildnern, Dispergiermitteln oder Additiven während der Katalysatorherstellung kann in der Regel die Dispersion der aktiven Komponenten verbessern und die Hydrierungsleistung des Katalysators erhöhen. CNOOC Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry veröffentlichte eine Methode zur Herstellung eines Katalysators auf Nickelbasis mit Aluminiumoxid als Träger, PVC und Zitronensäure als Tenside, Zirkonium und Magnesium als Metallzusätze und einem Nickelmassenanteil von 40% bis 60%, der eine Hydrierungsrate von 98,7% von C5-Erdölharzen unter den Bedingungen von 260°C und 10 MPa erreichte. Li Yuefeng et al. untersuchten die Wirkung von Zink- und Kobaltmetallzusätzen (Massenanteil 0,1%~0,5%) auf die Leistung von mit Aktivkohle beladenen Nickelkatalysatoren (Massenanteil 3%~8%) bei der Hydrierungsreaktion von C5-Erdölharzen und stellten fest, dass die Hydrierungsrate im Vergleich zu Katalysatoren ohne Metallzusätze von 30,87% auf 94,25% erhöht wurde. Ji Jing et al. von der China Petrochemical Company veröffentlichten einen mit Magnesiumoxid und Kupferoxidzusätzen modifizierten (Aluminiumoxid-Titanoxid-Verbundträger) beladenen Katalysator auf Nickelbasis, und die Hydrierungsrate von C5-Erdölharz erreichte 96,2% bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur. Die BASF Corporation (USA) kündigte ebenfalls eine Reihe von Co-Ni/SiO2-Al2O3-Katalysatoren an, die durch eine Co-Fällungsmethode mit Aluminiumoxid und Siliziumoxid als Träger und Nickel und Kobalt als aktive Hauptkomponenten für die Harzhydrierungsreaktion hergestellt wurden, und stellte fest, dass die Hydrierungsaktivität um 70% erhöht werden konnte, wenn Kobalt mit einem Massenanteil von 0,3% in den Katalysator dotiert wurde. Die Hydrierungsleistung des Katalysators steht in engem Zusammenhang mit der Dispersion der aktiven Metallstellen, und die Zugabe von Metalladditiven verhindert nicht nur die zunehmende Agglomeration von Nickelteilchen und erhält die Stabilität der mikroskopischen Morphologie des Katalysators, sondern wirkt sich auch auf die Hydrierungsleistung des Katalysators aus, indem sie die elektronische Struktur der aktiven Stellen durch die Wechselwirkung der Metalladditive verändert. Chelatbildner können mit Metallionen stabile Komplexe bilden, die Aggregation von Metallpartikeln wirksam verhindern und die Dispersion und Größe von Metallpartikeln sowie deren Hydrierungsaktivität erheblich beeinflussen. Die Gruppe von Chen Xiaopeng führte eine Reihe von Studien über Chelatbildner zur Förderung der Dispersion und Verteilung aktiver Metallkomponenten durch, indem sie katalytische Crack-Katalysatorrückstände als mit Nickel beladenen Träger verwendete. Das Team verwendete Zitronensäure und β-Cyclodextrin als Chelatbildner, um Chelate mit Nickel zu bilden, um die Agglomeration von Nickelpartikeln zu verhindern, die Dispersion von Nickelpartikeln zu verbessern und die Interaktion zwischen aktiven Nickelstellen und Trägern während des Katalysatorherstellungsprozesses zu verbessern. Die Zugabe von Chelatbildnern erhöhte die Hydrierungsrate des Katalysators auf C9-Erdölharz von 54,9% und 45,1% auf 91,2% bzw. 92,7% (Tabelle 1), was die Hydrierungsaktivität des Katalysators erheblich verbesserte. Tabelle 1 zeigt, dass die Dispergieradditive die Dispersion der Metallpartikel und die katalytische Hydrierungsaktivität verbessern. Das Dispergiermittel aus Polymerverbindungen (z. B. Polyethylenglykol, Polyoxyethylenether, Polysorbat) kann eine Affinitätswechselwirkung mit der Partikeloberfläche haben und aufgrund seines makromolekularen räumlichen Blockierungseffekts die Partikelagglomeration wirksam verhindern und den Grad der Partikeldispersion verbessern. Die Gruppe von Chen Xiaopeng verwendete FCC-Katalysatorabfälle als Träger und fügte bei der Nickelimprägnierung Pyrrolidon oder Polyethylenglykol als Dispersionsmittel hinzu. Pyrrolidon und Polyethylenglykol haben eine starke Wechselwirkung mit dem Träger und bilden eine konkurrierende Verankerungsbeziehung mit den Nickel-Nanopartikeln, was die Dispersion der Nickelpartikel im Träger fördert und somit die Harz-Hydrobehandlungsaktivität des Katalysators verbessert. Tabelle 1 fasst die Veränderungen der Dispersionsadditive auf die Partikelgröße/Dispersität der Metallpartikel zusammen. Die Zugabe von Chelaten wie β-Cyclodextrin, Pyrrolidon und Polyethylenglykol während des Katalysatorherstellungsprozesses kann die Dispersität der Metallpartikel effektiv verbessern, und gleichzeitig gibt es eine signifikante positive Korrelation zwischen der Dispersität der Metallpartikel und der Hydrierungsrate des Katalysators auf Erdölharzen. Es zeigt sich, dass die Modulation der Struktur der aktiven Metallkomponenten, wie z. B. die Zugabe von Chelatbildnern, Dispergiermitteln und Metallsalzvorläufern zur Bildung von Komplexen während des Katalysatorsyntheseprozesses, die Aggregation der Metallpartikel wirksam verhindern und die Dispersion der Metallkomponenten verbessern kann. Darüber hinaus können Metalladditive auch die Agglomeration von Aktivmetallen durch intermetallische Wechselwirkungen und physikalische Barrieren hemmen. Die hochdispersen Metallkomponenten können eine große Anzahl aktiver Stellen bieten, um die Reaktantenmoleküle effizient zu adsorbieren und zu aktivieren und die Hydrierungsreaktion zu fördern. 2.2 Diffusion und Adsorption von Harzmolekülen Die Diffusion von Harzmolekülen in den Bereich der aktiven Stellen auf der Katalysatoroberfläche innerhalb des Porenkanals hat einen erheblichen räumlichen Widerstandseffekt. Wenn der Porendurchmesser des Katalysators klein ist, können die Harzmoleküle mit einem größeren Molekülvolumen leichter mit den aktiven Stellen auf der Katalysatoroberfläche in Kontakt kommen, während es schwieriger ist, mit den aktiven Stellen innerhalb des Porenkanals in Kontakt zu kommen (Abb. 4), was zu einer ineffizienten Nutzung einer großen Anzahl von aktiven Stellen führt. Eine weitere wichtige Frage ist, wie das Harz reibungslos mit den aktiven Stellen in Kontakt gebracht werden kann, um die Adsorption wirksam zu aktivieren. Die Methoden zum Aufbau einer großporigen oder offenporigen Trägerstruktur und zur Steuerung der Verteilung der aktiven Komponenten auf der Außenfläche des Katalysators können die Diffusionsschwierigkeiten der Harzmoleküle wirksam verringern und die Adsorptionskapazität verbessern. Die Gruppe von Li Xiaonian von der Zhejiang University of Technology schlug die Strategie vor, die Porengröße des Trägers zu erhöhen, um den räumlichen Platzwiderstand zu verringern, und untersuchte den Einfluss der durchschnittlichen Porengröße des Trägers auf Pd/γ-Al2O3 auf die Hydrierungsaktivität von C9-Erdölharz. Sie fanden heraus, dass die Harzmoleküle nur dann in die Porenstruktur des Trägers eindringen können, wenn der Durchmesser der Katalysatorporen groß genug ist. Sie stellten drei Arten von Pd-Katalysatoren mit γ-Al2O3-Träger mit unterschiedlichen Porendurchmessern für die Hydrierungsreaktion des Harzes her und stellten fest, dass es eine offensichtliche positive Korrelation zwischen der Hydrierungsaktivität der Katalysatoren und dem Porendurchmesser des Trägers gab, was den wichtigen Einfluss der Porengröße auf die Hydrierungsaktivität bestätigt. Abbildung 4 zeigt ein schematisches Diagramm der Diffusion von Petroleumharz in die Porenstruktur von Katalysatoren.   Ausgehend von der Verteilung der aktiven Metallkomponenten entwickelte die Gruppe von Chen Xiaopeng einen eierschalenartigen Katalysator auf Nickelbasis, der mit FCC-Katalysatorrückständen beladen war. Um die Oberflächeneigenschaften des Trägers zu verändern, tränkten sie ihn mit n-Heptan, wodurch die Nickelpartikel auf der Oberfläche des Trägers dispergiert wurden und die Harzmoleküle leichteren Zugang zu den Nickelstellen hatten. Die Verteilung der aktiven Nickelstellen wurde durch Ionenstrahlschneiden der Katalysatoren und rasterelektronenmikroskopische, energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM-EDX) überprüft. Bei den Eierschalenkatalysatoren zeigten sich stärkere Nickelsignale an den Rändern der Träger, was darauf hindeutet, dass das Nickel hauptsächlich auf der Oberfläche der Katalysatoren geladen war [Abb. 5(a), (b)], und dieser Aufbau der oberflächenaktiven Schicht verringerte effektiv die für die Reaktion der Harzmoleküle erforderliche Diffusionsstrecke. Verglichen mit dem Katalysator, der mit der üblichen Imprägnierungsmethode hergestellt wurde, stieg die Hydrierungsrate des Harzes von 55,6% auf 96,4%, und der Katalysator hatte relativ gute Stabilität. Abbildung 5 zeigt die Verteilung der aktiven Komponenten in Eierschalenkatalysatoren.   Die Entwicklung der Trägermorphologie ist eine wirksame Strategie zur Regulierung des Verteilungszustands aktiver Komponenten, die bei der Entwicklung von Harz-Hydrierungskatalysatoren eine entscheidende Rolle spielt. Die Gruppe von Yuan Pei an der Universität Fuzhou hat eine einzigartige Gestaltung der Katalysatormorphologie vorgenommen. Sie konstruierten erfolgreich eine kreuzweise blumenartige Katalysatorstruktur, indem sie geschichtete bimetallische Hydroxid-NiAl-LDH-Vorstufen durch Harnstoffhydrolyse herstellten und Nickel-Kupfer-Silikat-Vorstufen auf Siliziumdioxid-Nanoblättern synthetisierten und dann die Nanoblätter in kugelförmige Siliziumdioxid-Oberflächen einbetteten. Das aktive Metall, das auf der "Blütenblatt"-Oberfläche verankert ist, die leicht mit den Harzmolekülen in Kontakt kommt, fördert nicht nur die Freilegung von mehr Metallstellen, sondern erleichtert auch die Diffusion der Harzpolymermoleküle und ihre Wechselwirkungen mit den Metallstellen.Wei et al. entwarfen einen nickelbeladenen Kohlenstoffnanoröhrchen-Katalysator, bei dem das aktive Metall auf der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen verteilt ist, was den Kontakt der Harzmoleküle mit der aktiven Komponente begünstigt und den gewünschten Effekt der Querderivatisierung erzielt. Ein ähnlicher Effekt wurde durch den gegenseitigen Kontakt mit der aktiven Komponente erzielt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei der inhomogenen katalytischen Hydrierungsreaktion einer Klasse von makromolekularen Polymeren, einschließlich Erdölharzen, die Reaktion durch interne Diffusion beeinflusst wird. Bei den herkömmlichen Methoden werden in der Regel nicht oder stark beladene Metallkatalysatoren verwendet, um mehr aktive Stellen auf der Außenfläche zu schaffen und so die Adsorption und Aktivierung der Harzmoleküle zu verbessern, aber die aktiven Komponenten auf der Innenfläche der Katalysatorporen werden nicht ausreichend genutzt. Durch den Aufbau makroporöser und offener Porenstrukturen, die Regulierung der Verteilung aktiver Stellen auf der Außenfläche und eine einzigartige Trägermorphologie wird ein wirksamer technologischer Ansatz für die effiziente Adsorption von Harzmolekülen an den aktiven Stellen und die Verbesserung der Nutzungseffizienz der aktiven Komponenten geboten, wodurch die Menge des verwendeten aktivierten Metalls verringert und die technologischen und wirtschaftlichen Vorteile verbessert werden.   2.3Elektronische Rolle Die elektronische Struktur des Metalls korreliert mit seiner katalytischen Leistung, und die Aktivität des Katalysators kann durch Anpassung der elektronischen Konfiguration des Metallkatalysators und Änderung der Adsorptionsstärke der Spezies reguliert werden. Die Wechselwirkung zwischen den Katalysatorkomponenten ist eines der wichtigsten Mittel, um die elektronischen Eigenschaften der Metallpartikel zu modulieren. Im katalytischen System der Harzhydrierung haben Forscher die elektronische Struktur von Katalysatoren moduliert und die Leistung des Katalysators durch Dotierung mit Heteroatomen, Veränderung der Art der Träger und Konstruktion von Legierungen verbessert. Die Nickel-Hydrierungsaktivität ist relativ schwach und erfordert in der Regel Hochtemperatur- und Hochdruck-Reaktionsbedingungen über 220 °C und 6~9 MPa. Die harten Reaktionsbedingungen führen zu einem kettenabbrechenden Abbau des Harzes, der den Erweichungspunkt des Harzes in unterschiedlichem Maße verringert und die Qualität des Harzes beeinträchtigt. Daher ist es von großer Bedeutung, die Hydrierungsaktivität von Nickelstellen zu erhöhen und milde Reaktionsbedingungen zu erreichen, um die Qualität des Harzes zu verbessern.Wu et al. stellten einen mit Stickstoff dotierten, mit Kohlenstoffnanoröhrchen beladenen Nickelkatalysator her, bei dem sich Wechselwirkungen zwischen Stickstoff und Nickel ausbilden, und eine angemessene Erhöhung der Rösttemperatur konnte den Grad der Ni-N-Wechselwirkung und die Hydrierungsaktivität des Katalysators erhöhen, und die optimale Hydrierungsrate von 96% wurde bei einer Rösttemperatur von 400 °C erreicht [Abb. 6(a) ~ (d)]. (d)]. Darüber hinaus erreichte die katalytische Wirkung des stickstoffdotierten Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 150 °C ein hohes Niveau, und eine weitere Erhöhung der Temperatur hatte nur geringe Auswirkungen auf die Hydrierungswirkung, was darauf hindeutet, dass der Katalysator bereits unter der Bedingung von 150 °C eine starke Fähigkeit zur Dissoziation von Wasserstoff besitzt und die Reaktionstemperatur im Vergleich zu der des herkömmlichen Katalysators auf Nickelbasis erheblich reduziert wurde. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigten, dass Nickel auf stickstoffdotiertem Kohlenstoff eine höhere Elektronenwolkendichte und eine geringere Adsorptionsenergie bei der Adsorption von Harzmolekülen aufweist, was darauf hindeutet, dass Nickel im elektronenreichen Zustand die aktivierten Harzmoleküle leichter bindet [Abb. 6(e), (f)]. Auf der Grundlage von Experimenten und theoretischen Berechnungen schlugen sie den Reaktionsmechanismus der Harzhydrierung vor, bei dem elektronenreiches Nickel Elektronen in die antibindenden Orbitale von Wasserstoffmolekülen injiziert, was die Dissoziation von Wasserstoff fördert. Daraus lässt sich schließen, dass die Hydrierungsreaktion umso günstiger ist, je höher die Ladungsdichte um die aktive Stelle ist. Fortschritte bei Hydrierungskatalysatoren für Erdölharze(3)