高级氧化工艺是20世纪80年代开始形成的一种处理有毒和难处理污染物的技术，其特点是通过反应生成羟基自由基（-OH），羟基自由基具有很强的氧化性，通过自由基的反应能够有效分解有机污染物，甚至将其转化为二氧化碳和水等无害的无机物。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制、可处理生化法无法处理的难处理废水等优点，因此引起了世界各国的重视，并相继开展了这方面的研究和开发工作。高级氧化技术主要分为芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化、超声波氧化、湿式氧化和超临界水氧化等。
常用的高级氧化技术
1.芬顿氧化
由过氧化氢和催化剂 Fe2+ 组成的氧化技术体系被称为芬顿试剂。它是 100 多年前由 H.J.H. Fenton 发明的一种高温高压且工艺简单的化学氧化水处理技术。近年来的研究表明，Fenton 的氧化机理是由于过氧化氢在酸性条件下催化分解，产生高活性的羟基自由基。在 Fe2+ 催化剂的作用下，H2O2 可产生两种活性羟基自由基，从而引发并传播自由基链式反应，加速有机物和还原性物质的氧化。其一般过程是
芬顿氧化法一般在 PH 值为 2~5 的条件下进行，其优点是过氧化氢分解快，氧化率高。但这种方法也存在很多问题，由于体系中 Fe2+ 浓度较大，处理后的水可能会有颜色；Fe2+ 与双氧水反应降低了双氧水的利用率，以及其 PH 的局限性，从而在一定程度上影响了该方法的推广和应用。
近年来，人们研究在芬顿试剂中引入紫外线（UV）、氧气等，从而增强芬顿试剂的氧化能力，节省过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与 Fenton 和 Fenton 试剂极为相似，都会产生-OH，因此各种改进型 Fenton 试剂被称为类 Fenton 试剂。主要有 H2O2+UV 系统、H2O2+UV+Fe2+ 系统和引入氧气的 Fenton 系统。
芬顿试剂和类芬顿试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独氧化有机废水的处理方法；二是与其他方法相结合，如混凝沉淀法、活性炭法等、Fenton 法的催化剂难以分离和重复使用，且反应 pH 值较低，会产生大量含铁污泥，出水中大量的 Fe2+ 会导致出水中 Fe2+ 含量较高。芬顿法催化剂难以分离和重复使用，反应 pH 值低，会产生大量含铁污泥，出水含有大量 Fe2+，会造成二次污染，增加后续处理的难度和成本。
近年来，国内外学者开始研究将Fe2+固定在离子交换膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧化物、化合物代替Fe2+，以减少Fe2+的溶出，提高催化剂的循环利用率，拓宽pH的适宜范围。Daud 等用浸渍法将 Fe3+ 固定在高岭石上催化降解活性黑 5（RB5），反应 pH 值很低。Daud 等用浸渍法将 Fe3+ 固定在高岭石上催化降解活性黑 5（RB5），150 分钟内 RB5 的脱色率达到 99%。Youngmin 等人将 Fe（II）与壳聚糖（CS）和戊二醛（GLA）交联螯合，制成 Fe（II）-CS/GLA 催化剂，在中性条件下催化降解三氯乙烯（TCE），5 h 内 TCE 的降解率达到 95%。然而，传统 Fenton 法在中性条件下由于铁的沉淀，对 TCE 的降解效果并不明显。Plata 等人研究了催化剂用量和光照强度对光-Fenton 法降解 2-氯苯酚的影响，使用针状铁氧体，流出物中只含有少量铁离子。
2.臭氧氧化
臭氧是一种优良的强氧化剂，在消毒、除色、除臭、去除废水中的有机物和 COD 等方面具有良好的效果。臭氧氧化降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处理废水的作用物质性能广泛，一是臭氧的直接氧化作用，二是通过形成羟基自由基和自由基的氧化作用。
分离臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏、能耗大、处理费用昂贵，而且其臭氧氧化反应具有选择性，对于一些卤代烃和农药等的氧化效果相对较差。为此，近年来开发了提高臭氧氧化效率的相关组合技术，包括UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等组合，不仅提高了氧化速度和效率，而且能够氧化单靠O3作用难以氧化降解的有机物。
胡俊生等比较了H2O2/O3和O3处理染料废水的效果，魏东阳等比较了UV/O3和O3降解六氯苯的效果，结果表明采用组合技术可以显著提高氧化率和处理效果，缩短反应时间，减少O3的消耗量。催化臭氧氧化技术也日益受到国内外学者的关注。催化臭氧氧化法中使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其中活性炭因其价格低廉、吸附性强、催化活性高、稳定性好等特点，被广泛应用于催化臭氧氧化系统中。
3.超声波氧化法
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压并生成局部高浓度氧化物--OH和H2O2，可在超临界水中快速降解有机污染物。超声波氧化法结合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、应用范围广、无二次污染，是一种极具发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
超声波降解有机物主要是在空化作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两个过程。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生-OH 自由基，此外溶解在溶液中的空气（N2 和 O2）也可通过自由基裂解反应生成自由基。这些自由基还可进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。
单独的超声波氧化技术可以去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本较高，且对亲水性强、难挥发的有机物处理效果较差，对 TOC 的去除不彻底，因此常与其他高级氧化技术联合使用，以降低处理成本，提高处理效果。此外，当超声波辐射与其他催化技术结合使用时，超声波引起的强烈湍流可以加强污染物与固体催化剂之间的固液传质，持续清洁催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声技术的组合氧化技术包括超声/H2O2 或 O3 氧化、超声-Fenton 氧化、超声/光催化氧化、超声/湿式氧化等。任百祥采用超声波-Fenton试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达91.8%，而Chen等研究发现，在超声波与Fenton的协同反应中，负载α-Fe2O3的4A沸石能强化超声波空化作用，并具有铁离子溶解度小、反应稳定性高、使用寿命长等特点。
4.光催化氧化
光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用使-OH氧化分解有机物。与吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等传统处理方法相比，光催化氧化法降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、减少二次污染等突出优点，越来越受到人们的重视。光催化氧化技术中使用的催化剂主要有 TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和 Fe3O4 等。大量实验证明，TiO2 光催化反应具有很强的处理工业废水的能力。
早期的光催化氧化法采用 TiO2 粉末作为催化剂，存在催化剂损耗大、难回收、成本高等缺点，限制了该技术的实际应用。
TiO2的固定化已成为光催化研究的重点，学者们开始研究用TiO2膜或复合催化剂膜替代TiO2粉末。刘磊等将TiO2纳米颗粒固定在玻璃表面，用于光催化降解醋酸，董俊明等将TiO2/GeO2复合溶胶喷涂在铝片上制成复合膜，用于光催化降解臭氧处理的活性蓝色染料，均获得了较好的降解效果。此外，将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮催化剂，为催化剂的分离回收提供了新思路。
5.湿氧化法
湿式氧化法是利用氧化剂在高温高压下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国人 F.J. Zimmermann 于 1958 年提出，用于造纸黑液。随后，氧化工艺得到了迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能源进一步扩展到有毒有害废物的处理。
湿式氧化法一般是在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）的操作条件下，在液相中，以氧气或空气为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：空气中的氧气从气相到液相的传质过程；②溶解氧与底物之间的化学反应。
湿氧化法在实际应用中仍有一些局限性：
1) 湿式氧化一般要求在高温高压下进行，中间产物往往是有机酸，因此对设备和材料的要求比较高，必须耐高温、耐高压、耐腐蚀，因此设备成本大，系统的一次性投资高；
2) 由于湿式氧化反应需要保持在高温高压条件下进行，因此只适用于小流量高浓度废水的处理，对于低浓度大量废水的处理非常不经济；
3) 即使在很高的温度下，去除某些有机物质（如多氯联苯、小分子羧酸）的效果也不理想，很难实现完全氧化；
4）湿式氧化过程中可能产生较多的有毒中间产物。在湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过添加催化剂来提高该技术的氧化能力，降低反应温度和压力，从而降低投资和运行成本，扩大该技术的应用范围，已成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有 Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金属元素或几种元素的组合。
6.超临界水氧化法
为了彻底去除一些湿式氧化法难以去除的有机物，研究了在废液温度达到水的临界温度以上时利用超临界水加速反应过程的良好特性的超临界水氧化法。超临界氧化技术是美国学者Model于上世纪80年代中期提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水状态下废水中所含的有机物随氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。
在超临界水氧化过程中，由于超临界水是有机物对氧的优良溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧均相中进行，反应不会受到相间转移的限制。同时，较高的反应温度使反应速度更快。
在超临界水氧化法基础上发展起来的催化超临界水氧化技术具有更强的降解能力和更低的反应温度和压力。催化超临界水氧化技术中常用的催化剂有 MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt 以及其他几种物质组成的复合催化剂，如 Cr2O3/A12O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2 等。
超临界水氧化法是一种新兴的、前景广阔的废水处理技术。经过 20 多年的发展，该方法取得了长足的进步，但仍存在一些问题，如：设备和工艺要求高，一次性投资大；设备腐蚀和盐沉积问题尚未完全解决；反应机理有待进一步探索等。这些问题阻碍了超临界水氧化技术的发展。但是，超临界水氧化技术在工业废水处理中已经显示出了强大的生命力，相信随着科学技术的不断进步，这种方法将会得到广泛的应用。
| 膦酸盐抗垢剂、缓蚀剂和螯合剂 | |
| 氨基三亚甲基膦酸 (ATMP) | 化学文摘社编号：6419-19-8 |
| 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸 (HEDP) | 化学文摘社编号：2809-21-4 |
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| 乙烯二胺四（亚甲基膦酸）五钠盐 (EDTMP-Na5) | 化学文摘社编号：7651-99-2 |
| 二乙三胺五（亚甲基膦酸）七钠盐 (DTPMP-Na7) | 化学文摘社编号：68155-78-2 |
| 二乙三胺五（亚甲基膦酸）钠盐 (DTPMP-Na2) | 化学文摘社编号 22042-96-2 |
| 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐 (PBTC-Na4) | 化学文摘社编号：40372-66-5 |
| 六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）钾盐 HMDTMPA-K6 | 化学文摘社编号：53473-28-2 |
| 部分中和的双六亚甲基三胺五亚甲基膦酸钠盐 BHMTPH-PN(Na2) | 化学文摘社编号：35657-77-3 |
| 聚羧基祛垢剂和分散剂 | |
| 聚丙烯酸 (PAA) 50% 63% | 化学文摘社编号 9003-01-4 |
| 聚丙烯酸钠盐 (PAAS) 45% 90% | 化学文摘社编号 9003-04-7 |
| 水解聚马来酸酐 (HPMA) | 化学文摘社编号：26099-09-2 |
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| TH-164 磷羧酸（PCA） | 化学文摘社编号：71050-62-9 |
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