受阻胺光稳定剂（HALS）的结构、作用原理和常见类型

自由基捕捉剂的作用主要是捕捉涂料光老化过程中产生的自由基，包括烷基自由基、烷氧基自由基、过氧自由基等，阻断这些活性基团对有机聚合物的进一步氧化破坏。自由基捕捉剂包括受阻酚光稳定剂和受阻胺光稳定剂（HALS）两类。前者为酚类结构，对自由基聚合可能有阻断作用，光稳定效果通常不如受阻胺光稳定剂，而作为抗氧化剂使用则更为普遍。受阻胺光稳定剂是一类高效光稳定剂，是目前高分子材料抗光老化过程中应用最广泛的光稳定剂之一，往往对聚合物的光稳定有非常显著的促进作用，通过捕捉聚合物光氧化、降解过程中的自由基，以及分解烷基过氧化氢、迸发激发态能量等方式来达到聚合物光稳定的目的，同时也是目前光固化涂料中常用的高效光稳定剂。

 

从结构上看，受阻胺包括哌啶系列、咪唑烷酮系列、氮杂环丁酮系列和其他衍生物，其中以 2，2，6，6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列为主，基本结构如左图（a）和（b）所示。

 

在 HALS 的各种结构中，常见的是 N-H 结构和 N-甲基取代衍生物，而 N-乙酰基衍生物的性能较差。四甲基哌啶结构不具有共轭结构和致色基团，不吸收任何波长高于 250 纳米的光，也不具有紫外线吸收剂和激发态猝灭剂的特性。它的光稳定机制相当复杂，如左图所示。一般认为，受阻胺氮氧自由基才真正在聚合物的光稳定过程中发挥直接作用，如左上图（c）所示。HALS 只是活性光稳定结构的前体，在光氧化条件下，聚合物中必然存在或产生氧化物种，如臭氧、激发的单线态氧分子过氧化氢、过氧自由基和烷基过氧化氢。氮氧自由基结构是一种相对稳定的自由基，可在常规条件下分离和纯化。

HALS 氮氧自由基可以捕捉光老化过程中产生的自由基，并阻止其进一步的有害反应。效果示意图如上图所示。

光老化产生的链自由基还可能与固化薄膜内的氧分子发生作用，形成过氧自由基，即氮氧自由基和氧分子竞争与链自由基结合，氧分子与碳中心自由基之间的结合反应略受速率常数的支配。幸运的是，在固体聚合物薄膜内，尤其是在交联聚合物涂层内，氧分子的扩散受到限制，薄膜内氧分子的浓度远低于氮氧自由基的浓度。因此，氮氧自由基在链自由基的闭合反应中相对占主导地位。硝氧自由基最初只捕捉聚合物链自由基，形成受阻的哌啶氧封聚合物链段，表示为 NOR，它还可能继续与聚合物体系中光化作用产生的过氧化物自由基相互作用，消耗过氧化物自由基，同时再生出活性硝氧自由基和受阻胺结构，形成 HALS 的良性循环。这可能就是 HALS 发挥光稳定作用的主要机制。如上左图所示。

目前已开发出许多牌号的受阻胺光稳定剂，在各种常用光稳定剂中占有主导地位，HALS由于胺的特性，呈现一定的碱性，酸性质子化后，转化为氮氧自由基的活性会降低。因此，碱度较高的 HALS 不宜用于酸或酸催化涂料配方中，含卤阻燃涂料也存在类似问题。HALS 的结构对其酸度和碱度有很大影响，结构与酸度之间的关系如下表所示。

 

N- 烷基受阻胺（N-CH3）的碱性略弱于具有仲胺结构（N-H）的受阻胺，羟胺结构、O-烷基羟胺结构和乙酰化受阻胺系有机物甚至表现出一定的弱酸性。在降低受阻胺光稳定剂碱性的同时，还应考虑其反应性等因素。从应用角度来看，弱碱性受阻胺光稳定剂一般多为 O-烷基化羟胺结构和乙酰化受阻胺衍生物，这些 HALS 适合用于酸性环境的涂料配方。