如今,化工行业的 90% 包含催化剂工艺,可提高生产中的反应速率和选择性。随着工业生产时间的延长,催化剂会失活,即催化反应速率下降。小编告诉你如何使失活催化剂的活性再生,以产生更好的经济效益和环境效益。
催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而降低的现象。催化剂失活过程分为三种类型:化学、热和机械。
- 化学灭活
原因 结果
焦化(结焦)表面积减小,堵塞
金属污染 表面积减少,催化活性降低
毒物吸附、活性位点还原
- 热灭活
- 机械灭活
原因 结果
颗粒破损 催化剂床的疏导和堵塞
减少表面积
- 催化剂再生
工业催化剂再生的一般规律是,每再生一次,其活性就会低于原来的活性。再生后催化剂的工作温度明显高于再生前的温度。此外,失活的催化剂不可能频繁地、无休止地重复使用。再生后的催化剂最终需要更换。
- 焦化(结焦)失活后的再生:
在催化剂的使用过程中,由于表面逐渐形成碳沉积,催化剂的活性会降低。
木炭燃烧(空气+水蒸气)通常用于焦炭沉积物失活后的工业催化剂中
通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化成一氧化碳和二氧化碳,可以恢复催化活性。
在吹扫法中,碳沉积的有机副产物、机械灰尘和不太严重的杂质会堵塞催化剂的孔隙或覆盖催化剂表面的活性中心,可以通过吹扫法就地清除。
再生期间需要注意的事项:
为防止催化剂烧结,对再生温度和时间进行了适当调整;再生周期随结焦累积率的变化而变化。
- 金属污染灭活与再生
金属污染源是原油或煤直接液化液体中的金属化合物、金属卟啉络合物或非卟啉化合物,主要是 V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等。
催化剂再生前
催化剂再生后
预防方法:化学方法或吸附方法去除原材料中的卟啉,添加添加剂(锑化合物),与金属杂质形成合金使其钝化。
- 中毒灭活和再生
催化剂接触流体中的少量杂质会吸附在催化剂的活性上,使催化剂的活性显著降低甚至消失。
中毒分为:可逆中毒、可再生中毒、暂时中毒;
预防措施:在进入反应区之前清除毒物。
- 烧结失活后的再生
催化剂烧结是指在使用过程中,结晶尺寸逐渐增大或原始颗粒长大的现象。
预防措施:选择工作条件 工作温度低于塔曼温度,通常为 0.5Tm。载体的选择:Ni/Cr2O3 催化剂 Ni/Cr2O3-Al2O3 结构,添加辅助剂(分离剂)。
再生法:大颗粒金属被氧气氧化后,再被 H2 还原。
五、应用实例
贵金属催化剂的再生:
铂氧化氟化物催化剂的再生,此类催化剂通常由石油公司使用,失活的主要原因是催化剂表面积碳过多。
解决方法:流化床烧炭法,催化剂在流化床内的自然空气中来回燃烧 3-4 次,温度由低到高逐渐变化,最高温度不超过 450℃;氮固定床烧炭法,固定在选 床内,在空气中加入氮气,在 255-455℃ 的温度范围内进行缓慢的炭化和脱焦活动。
美国的相关研究表明,对于与氧气接触的催化剂,利用氧气氧化原理去除催化剂表面的碳沉积物,并采用气体还原法。
催化剂表面沉积了过多的碳质沉淀物。消除催化剂表面毒物的常用方法是重新分散金属,以确保恢复催化剂的活性。
使硫中毒的含沸石催化剂重新活化的方法:将再生催化剂与勃朗斯特酸化合物水溶液接触,分散 累积的贵金属。如果进行酸处理,则使用氧化法进行处理,以提高贵金属的分散程度。
碳载体贵金属催化剂的再生。通常用于在醋酸和氧气中加入蓝色合成醋酸乙烯酯的过程中。一般的处理方法是采用碱液洗涤和多次洗涤。多次洗涤法是在 260-300℃ 的热水中洗涤催化剂。用稀碱液洗涤后,催化剂和浓度必须达到 13%。与 -30% 碱液接触,温度保持在 3-100℃ 范围内,接触时间为 1-10 小时。不仅能使催化剂完全恢复到原来的水平,还能延长催化剂的使用寿命。
非贵金属催化剂再生:
钙中毒,增加催化剂置换量,提高常压电脱盐效果,注入脱钙剂,使用油溶性破乳剂;
V 中毒,增加催化剂更换量,更换为更好的平衡剂或磁性分离剂,并使用 Ni 和 V 双金属钝化剂;
Ni 系列催化剂属于再生催化剂。在再生处理初期,这类催化剂需要在反应器焚烧前将催化剂中的硫化物清除干净,还需要利用加热炉管进行除焦处理。催化剂的脱油主要由清油代替。处理方法
二是水蒸气-空气再生技术。这种再生技术操作方法相对简单,产生的废气对下游设备无影响,污染程度低。
钒催化剂的再生。钒系催化剂的再生机理主要是利用去离子水浸泡,直接溶解能溶于水的中毒物质,然后将其洗去。使用硫酸浸泡处理法可以消除所有碱金属中毒元素,同时对催化剂产生硫化作用。
钒基催化剂的再生工艺是先用焙烧法将催化剂表面失去活性的积炭清理干净,并选择较为合适的粒度进行匹配,有效组织催化剂表面的活性组织结构,并用浸渍法补充添加活性组分,再用转鼓进行脱水、干燥、干燥活化等处理。
③ Co 基催化剂的再生。Co 的价格相对较高,再生技术较为复杂。Co 基催化剂在运行过程中,由于催化剂表面沉积较多的碳,催化剂的活性会下降。对于这类催化剂,可以通过原位技术将催化剂的活性恢复到正常水平,但在再生过程中,催化剂的性能更容易发生变化。
此外,随着加氢处理催化剂温度和高度的增加,暴露在外的 Mo2+ 离子会增加,Co2+ 会相应减少。再生处理是在高于 400°C 的高温下进行的。水的存在会在一定程度上影响催化剂的功能,加氢转化和加氢活化的性能会降低。
六、防止催化剂失活的几点建议
- 加强对原材料的分析和落实,定期分析杂质含量。
- 加强原料管理,重视换罐分析,特别是二次加工用油。
- 慎选脱硫剂和脱氯剂,选用铬钼,尽量不选用锌和钠。
- 根据设备特点,合理选择催化剂。
- 加强运行管理和人员培训,提高操作人员的责任心。
- 根据催化剂失活的不同原因制定相应的计划和措施。
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