简述 PET 成核剂的类型以及成核剂对 PET 结晶特性的影响

 

PET 的成核剂主要有三类，即无机成核剂、有机成核剂和聚合物成核剂。本文简要介绍了这些成核剂对 PET 结晶特性的影响。

I.无机成核剂

无机成核剂基本上是聚合物中常用的无机填料，无机成核剂在结晶过程中相当于 PET 熔体中的第二相小颗粒，在高温下这些颗粒处于非熔融状态，在冷却过程中，PET 分子链以这些颗粒为中心，吸附到颗粒上并使之有序排列而形成晶核。因此，这些无机小分子用作异质成核剂时，可降低 PET 中形成晶核所需的活化能，对随后的结晶过程影响不大，即 PET 分子链段吸附在晶核表面并进入晶格。

在 PET 中使用滑石粉作为成核剂时，最初的结晶是在填料颗粒表面形成的，并伴随着晶体通过颗粒表面的微小横向扩散从片状结构中转移出来。碳酸盐作为成核剂对 PET 结晶特性的影响研究发现，Na2CO3 和 NaHCO3 作为 PET 的成核剂非常有效。用 Na2CO3 或 NaHCO3 作为成核剂，可在模具温度为 90% 的较短成型周期内生产出具有良好机械性能的 PET。通过比较滑石粉、CaCO3 和有机钠盐成核剂的成核效果，发现滑石粉比 CaCO3 更有利于 PET 的结晶速度。当滑石粉的质量含量为 5% 时，对 PET 等温结晶速率的贡献接近于 1% 有机钠盐的贡献，并且滑石粉的加入显著提高了 PET 的拉伸强度和弯曲强度，而有机钠盐则降低了这些性能。

第二，有机成核剂。

有机成核剂主要有单羧酸的 Na、Li、Ba、Mg、Ca 盐，安息香酸的 Na、K、Ca 盐，芳香族羟基磺酸盐，有机磷化合物的 Mg、Zn 盐，其中效果较好的是羧酸钠盐和羧酸钾盐。有机成核剂的成核机理主要与其化学结构有关。PET 和羧酸钠盐在高温挤压时会发生化学反应，生成 PET-COONa 物质，在 PET 熔体之间形成离子簇，并带有离子末端基团。

添加苯甲酸钠衍生物（Nu）成核剂和聚酯聚醚共聚物结晶促进剂（Pro）对 PET 结晶速度的影响。在 228 ℃ 和 230 ℃ 的结晶温度下，Nu/Pro-PET 的结晶速度略快于 Nu-PET；但在更高的结晶温度下，Nu/Pro-PET 的结晶速度略慢于 Nu-PET，这表明结晶促进剂并没有进一步提高 PET 在更高温度下的结晶速度。添加苯甲酸钠成核剂后，PET 的结晶诱导期缩短，结晶活化能降低，总体结晶速率提高；且随着添加量的增加，变化幅度增大，但结晶度降低，不利于混合材料性能的稳定。因此，在 PET 中使用苯甲酸钠时，必须注意用量，同时还需与其他改性剂配合使用。

第三，聚合物成核剂。

聚合物成核剂包括聚酯齐聚物碱金属盐、全芳香族聚酯粉末、聚四氟乙烯粉末、低分子量同向聚丙烯、高熔点 PET、离子聚合物、液晶聚合物（LCP）等，其中离子聚合物是一种常用的 PET 结晶聚合物材料。通过混合可降低 PET 的玻璃化转变温度，从而加快结晶速度并提高其抗冲击性。离子聚合物是指聚合物骨架上含有少量可离子化基团的聚合物，主要成分包括非离子骨架链和少量含离子成分。一般认为离子基团的摩尔含量不超过 15%。在离子聚合物的二元共混体系中，离子聚合物可通过离子一离子、离子一偶极子、氢键、酸碱、电荷转移、过渡金属配位络合物等相互作用，聚合物链之间形成多个离子对或离子簇的物理交联。离子聚合物的这种特殊组成和形态结构赋予了它们许多独特的性能，如优异的韧性、高抗冲击性、耐磨性、透明度和高熔融粘度。Surlyn 是杜邦公司开发的一种广泛使用的离子聚合物，作为 Surlyn 成核剂，它是乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠盐，其中乙烯/甲基丙烯酸的重量比为 90/10，中和钠约为 45%。反应产物可形成离子端离子簇（PET-COONa），在冷却结晶过程中起到异质成核剂的作用。

与小分子有机成核剂相比，带离子末端基团的高分子成核剂Surlyn在生成大分子的同时，还有PET-R（R为有机成核剂柔性基团）生成，因为R分子链比PET分子链更柔韧，在体系中又起到促进剂的作用，它的引入促进了PET的分子运动，降低了分子链扩散成自由能的特性，同时也降低了PET的瓦数，提高了PET的。同时，它还能减少 PET 的瓦片，提高 PET 的结晶率，而小分子成核剂则不会出现这种情况。