分子结构特征 表面活性剂

表面张力和表面活性物质

在水溶液中正吸附的溶质会降低水的表面张力，而负吸附的溶质会增加水的表面张力。

表面活性物质（surface active materials）：一大类能在水溶液中产生正吸附力，从而显著降低水的表面张力的物质。如乙醇、丙酸、十二烷基硫酸钠等。

这类物质降低水表面张力的性质称为表面活性（surfaceactivity）；相应地不能产生正吸附作用即不能降低水表面张力的物质称为非表面活性物质，如无机盐、葡萄糖等。

表面活性剂（surfactants）：在表面活性物质中，有一类物质在很低的浓度下就能使水的表面张力明显下降，但当浓度增加到一定值时，表面张力就不再下降或下降得很慢，人们把这一类表面活性物质称为表面活性剂（surfactants），如十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵和壬基溴等。表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵和壬基酚聚氧乙烯醚（9）等物质。

表面活性剂的分子结构

人类最早使用的表面活性剂是脂肪酸的钠盐（或钾盐），俗称肥皂。

早期，人们将植物和动物脂肪与草木灰水溶液混合，然后加热制成肥皂。

后来，随着化学工业的进步，烧碱（NaOH）被人们通过碱皂化油脂来生产肥皂。

20 世纪二三十年代，第一次世界大战导致油脂短缺，为了开发肥皂替代品，德国诞生了合成表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐等。这些表面活性剂具有共同的分子。

这些表面活性剂分子具有共同的分子结构，即分子中同时含有亲水基团和亲油基团，例如肥皂中的亲水基团是 -COONa，而烷基苯磺酸钠中的亲水基团是 -SO3Na，亲油基团都是长烷基链。

如今，这种分子被称为两亲分子，其中亲水基团为离子型的两亲分子结构与火柴十分相似，球部分为亲水基团，柄部分为烷基，是亲油基团。
如图 1 所示

图 1 表面活性剂的球棍模型及其在水/空气（油）界面上的定向排列示意图。

亲水基团使分子具有一定的水溶性。
亲油基团使这类分子具有一定的油溶性。

当这些分子与水接触时，分子中的亲水基团与水分子有很强的水合作用，导致溶解，而分子中的亲油基团由于与水分子缺乏亲和力，很容易从水环境中逃逸出来，这两种截然相反的作用使得分子富集在水/空气界面或水/油界面，亲水基团在水相，亲油基团在气相或油相，在界面中。定向排列，如图 1 所示。

其综合结果是表面活性剂在水溶液中产生正吸附力，从而显著降低水的表面张力或油/水界面的张力。

表面活性剂的分子结构有一个共同点，即其分子由两部分组成：一部分是亲溶剂的；另一部分是亲溶剂的。
一部分是亲溶剂的，另一部分是仇溶剂的（疏水）。

由于表面活性剂通常用于水溶液中，因此通常把表面活性剂的两部分称为亲水基团（极性部分）和疏水（hydrophobic）基团（非极性部分），疏水基团也称为亲油基团。
如图 2（a）所示。

图 2 表面活性剂分子结构示意图 (a)
CH3 (CH2)11SO4 的大小 (b)

以常见的表面活性剂十二烷基硫酸钠[CH3(CH2)11SO4Na]为例。
在水溶液中，CH3(CH2)11 SO4Na 被电离成 CH3(CH2)11SO4 和 Na+，其中起主要作用的是被称为表面活性离子的 CH3(CH2)11SO4。

它由非极性的 CH3(CH2)11- 和极性的 SO4 组成，前者是疏水基团（亲油），后者是亲水基团。Na+ 则被称为反离子。CH3 (CH2)11SO4 的大小如图 2 (b)所示。

表面活性剂的这种特殊结构被称为两亲结构（亲水基团亲水，疏水基团亲油）。因此，表面活性剂是一类两亲化合物。

表面活性剂的疏水基团一般由碳氢链为主的长链碳氢基团组成，而亲水基团（极性基团，头部基团）则有多种基团，包括带电离子基团和不带电的极性基团。

 

所有表面活性物质的分子都具有两亲性分子结构。就水溶液而言，亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性应基本匹配，才能具有显著的表面活性，任何一方过强或过弱都会大大削弱两亲性分子的表面活性。

当碳原子数低于 8 时，亲水性太强，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸具有两亲结构，但只具有表面活性，不能成为表面活性剂。

一般来说，表面活性剂的疏水链应足够大，一般应在 8 个碳原子以上（没有严格限制）。

相反，当碳原子数超过 20 时，亲油性太强，在水中的溶解度很小，不能成为典型的表面活性剂。以肥皂为例，当脂肪酸的碳原子数在 8 至 20 之间时，它就会成为一种很好的表面活性剂。

 

表面活性剂的基本功能

表面活性剂是一种功能性精细化学品。

 

表面活性剂有两种最基本的功能：

 

第一个是

 

表面（边界）吸附，形成吸附膜（一般为单分子膜）；。

 

第二个是

 

在溶液中自聚合，形成多种类型的分子有序组合。

 

在这两项功能的基础上，还有其他各种

应用功能。

 

表面活性剂的吸附会降低表面张力，改变系统的表面化学性质。

 

因此，表面活性剂具有发泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电和杀菌等功能。

 

表面活性剂在溶液中发生自聚合反应，形成各种形式的分子有序组合体，如胶束、反胶体、囊泡、液晶等。这些分子有序集合体具有多种应用功能。

其中最基本的是胶束的增溶（也称溶解）功能。

 

基于胶束和其他分子有序组合体的增溶作用，衍生出了胶束催化、形成微乳液、用作间隔反应介质和微反应器、药物载体等功能。

 

表面活性剂的洗涤功能在很大程度上也与胶束对油类的增溶作用有关。

 

表面活性剂分子有序组合物的尺寸或聚集分子层的厚度接近纳米尺度，这为形成具有 "量子尺寸效应 "的超细粒子提供了合适的场所和条件。

因此，表面活性剂分子有序组合体可用作制备超细颗粒（如纳米颗粒）的模板（模板功能）。

 

分子有序集合体的特殊结构使其成为生物膜建模的最佳选择。

分子有序集合体还可以重新排列形成高级有序结构（超分子结构），其溶液表现出新颖复杂的相行为或不寻常的流变特性、光学特性、化学反应活性等。因此，它们还具有其他特殊的应用功能。

表面活性剂在洗涤剂中的应用原理

表面活性剂在传统领域的应用

表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、发泡和消泡、渗透、洗涤、抗静电、杀菌等一系列优良特性。它们在洗涤剂、化妆品、个人卫生用品等传统民用领域，以及纺织、食品、医药和农药、油漆和涂料、建筑、矿物浮选、能源、纸浆和造纸、制革等工业和技术领域都有广泛的应用。

近年来，高新技术的发展日新月异，表面活性剂以其独特的功能在纳米技术、环境保护、新材料、生命科学等高科技领域成为不可或缺的产品。

表面活性剂在洗涤剂中的应用原理

洗涤剂是由表面活性剂、洗涤剂和助剂配制而成的日用化学品，用于清除物体表面的污垢，达到清洁和清洗的目的。

目前，民用领域常用的洗涤剂主要包括用于清洗衣物的洗衣粉和衣物柔顺剂，用于清洗餐具、果蔬的洗洁精和洗洁精，用于厨房的去油污剂，用于马桶清洁的洁厕灵等几大类。

表面活性剂是洗涤剂的主要成分，因此洗涤剂和表面活性剂除了具有优异的洗涤和去污能力外，还具有良好的润湿、发泡、乳化、分散、增溶能力。

早期的洗涤剂通常使用单一的表面活性剂，如烷基苯磺酸钠。不过，现在的洗涤剂一般使用复合表面活性剂，如阴离子/阴离子复合物或阴离子/非离子复合物。

由于表面活性剂混合物之间的协同效应，洗涤剂有时在表面活性剂含量较低的情况下也具有良好的去污力。

上文简要介绍了洗涤剂去污的过程和相关机理。该过程的核心是通过表面活性剂的物理化学作用以及水流的机械和水力作用，将污垢从被清洁物体表面分离出来，并被水流带走。

表面活性剂在污垢和基质表面的吸附是关键所在，并由此产生以下一系列基本作用。

(1) 渗透和润湿

在洗涤过程中，表面活性剂分子能够吸附在物品和污垢的表面，降低介质（一般是水）与物品表面之间以及介质与污垢表面之间的界面张力，从而使介质能够渗透到物品和污垢的表面之间，并渗入物品内部。这种作用称为洗涤剂的润湿渗透作用。

洗涤液对被洗涤物的润湿是洗涤的前提，如果洗涤液不能很好地润湿被洗涤物，就不会有很好的洗涤和去污效果。

洗涤剂溶液的润湿渗透作用不仅能降低物品表面与污垢表面之间的吸引力，还能降低污垢颗粒之间的吸引力，当施加适当的外力时，污垢颗粒就会破碎成细小的颗粒，分散在介质中。

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(2) 乳化和分散

在洗涤过程中，借助表面活性剂的物理和化学效应以及机械搅拌，油会被乳化，形成油/水乳液。大多数性能良好的洗涤剂水溶液都具有较低的表面张力和油/水界面张力。

在降低界面张力的同时，表面活性剂在油/水界面形成一定强度的界面膜，可以防止油珠的聚集，有利于乳液的稳定，使油污不易再次沉积在物品表面。较低的界面张力有利于液体污垢的乳化，因而有利于液体污垢的清除。

当然，在洗涤过程中，液体污垢并不是直接溶解在介质中，而是在表面活性剂的作用下，先被 "卷绕 "起来，然后在水流的作用下脱离物品表面并乳化，悬浮在介质中。

 

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(3) 增溶作用

当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度（cmc）时，溶液中就会形成胶束。水介质中的一些不溶性或微溶性物质会扩散到胶束中，从而大大增加了它们在介质中的溶解度，这种效应被称为胶束增溶。

 

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除了乳化作用，胶束对油的溶解作用可能是清除固体表面液体污垢的另一种主要方法。

非极性油通常溶解在胶束的非极性核心中，而极性油则可能溶解在胶束外壳的极性基团区域，这取决于它们的极性和分子结构；在两亲性油的情况下，油分子的极性基团将 "固定 "在胶束表面，而非极性碳氢链将插入胶束核心。

研究表明，当表面活性剂浓度大于 cmc 时，去污力的增加非常有限，因此增溶并不是洗涤过程中的主要因素。

但在局部洗涤过程中（如衣物局部沾有肥皂或其他洗涤剂搓洗，以及用肥皂洗脸洗手等），洗涤剂用量很大，表面活性剂浓度很高，此时油脂在胶束中的溶解将是主要的除油机理。

(4) 发泡效果

洗涤剂降低介质/空气之间的界面张力，使空气能够分散在介质中并形成气泡。同时表面活性剂在气泡表面形成一层定向排列的固体膜，保持泡沫的稳定性，这就是发泡、稳泡。

虽然泡沫与洗涤效果没有相应的直接关系，但它可以吸附已经分散的污垢，使其聚集在泡沫中，并将污垢带到介质溶液的表面。

但在工业洗涤过程或家庭洗衣机洗涤过程中，泡沫的出现给人的感觉是没有漂洗干净，需要增加漂洗次数，因此机洗往往采用低泡型洗涤剂。