聚合材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、粘合剂和涂层。由于它们具有许多优于传统结构材料的潜在特性,因此在军事和民用产品领域的应用日益广泛。
然而,在加工、储存和使用过程中,由于光、热、氧、水、高能辐射、化学和生物侵蚀等内外因素的影响,高分子材料的化学成分和结构会发生一系列变化,物理性能也会相应发生变化,如硬度、粘度、脆化、变色、强度下降等,这种现象就是高分子材料的老化。
高分子材料老化的本质是物理结构或化学结构发生变化,表现为材料性能逐渐下降,失去其应有的使用价值。高分子材料的老化失效已成为制约高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一。
老化现象
由于高分子材料的品种不同,使用条件不同,所以有不同的老化现象和特点。例如,农用塑料薄膜经过日晒雨淋后出现变色、变脆、透明度下降;航空用有机玻璃使用时间长后出现银纹、透明度下降;橡胶制品使用时间长后弹性下降、硬化、开裂或变软、发粘;油漆使用时间长后出现失光、粉化、气泡、剥落等现象。
老化现象可归纳为以下四种变化:
1、外观变化
出现污渍、斑点、银色、裂纹、喷霜、粉化、粘连、翘曲、鱼眼、皱纹、收缩、烧焦、光学像差和光学颜色变化。
2、物理特性变化
包括溶解性、膨胀性、流变性能,以及冷、热、透水性、透气性和其他性能变化。
3、机械性能变化
拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松弛和其他性能变化。
4、电气性能的变化
如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。
老化因素
聚合物材料的物理性质与其化学结构、聚集态结构有着密切的关系。
化学结构是大分子通过共价键连接而成的长链结构,聚集结构是许多大分子在分子间作用力的作用下排列叠加而成的空间结构,如结晶、非晶、结晶-非晶态等。维持聚集结构的分子间作用力包括离子键、金属键、共价键和范德华力。
环境因素会导致分子间作用力发生变化,甚至断链或某些基团脱落,最终破坏材料的聚集态结构,改变材料的物理性质。影响聚合物材料老化的因素通常有两种:内在因素和外在因素。
内在因素
1、聚合物的化学结构
聚合物的老化与自身的化学结构密切相关,化学结构中的弱键部位容易受外界因素的影响而断裂成自由基。这种自由基是自由基反应的起点。
2、物理形式
聚合物的分子键有些是有序的,有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区,无序排列的分子键为无定形区,许多聚合物不是均匀的,而是半结晶状态,既有结晶区也有无定形区,老化反应首先从无定形区开始。
3、三维正常化
聚合物的三维一体化与其结晶度有着密切的关系。一般来说,规则聚合物比无规聚合物具有更好的耐老化性。
4、分子量及其分布
一般来说,聚合物的分子量与老化关系不大,但分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大,分布越广越容易老化,因为分布越广,端基越多,越容易引起老化反应。
5、微量金属杂质和其他杂质
聚合物在加工过程中,与金属接触时,可能会混入痕量金属,或在聚合过程中,残留金属催化剂,这会影响起始作用的自动氧化(即老化)。
外部因素
1、温度的影响
温度升高,高分子链的运动加剧,一旦超过化学键的解离能,就会引起高分子链的热降解或基团脱落,关于高分子材料的热降解已有大量文献报道;温度降低,往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化转变温度、粘流温度和熔点,材料的物理状态可分为玻璃态、高弹态、粘流态。
2、湿度的影响
湿度对高分子材料的影响可归结为水对材料的溶胀作用,使维持高分子材料结构聚集状态的分子间作用力发生变化,从而破坏材料的聚集状态,特别是对于非交联无定形高分子材料,湿度的影响极为明显,会使高分子材料发生溶胀甚至聚集状态瓦解,使材料的性能受到破坏;对于结晶的塑料或纤维,由于存在水分渗透的限制,湿度的影响并不明显。对于结晶形态的塑料或纤维,由于存在水分渗透的限制,湿度的影响不是很明显。
3、氧气的影响
氧是造成高分子材料老化的主要原因,由于氧的渗透性,结晶高分子较无定形高分子耐氧化。氧首先攻击聚合物主链上的薄弱环节,如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子,形成聚合物的过氧自由基或过氧化物,然后在这部分主链上造成断裂,严重时使聚合物分子量明显下降、玻璃化温度降低,使聚合物变得粘稠,在一些易分解成自由基的引发剂或过渡金属元素的存在下,有加剧氧化反应的趋势。氧化反应趋势。
4、光老化
聚合物受光照射后,是否会引起分子链断裂,取决于光能和解离能的相对大小以及聚合物化学结构对光波的敏感程度。由于地球表面臭氧层和大气层的存在,能到达地面的太阳光波长范围为 290~4300nm,光波能量大于化学键解离能的只是紫外区的光波,会引起聚合物化学键断裂。
例如,波长为300~400nm的紫外线,可被含羰基和双键的聚合物吸收,而使大分子链断裂,化学结构发生变化,并使材料性能变坏;聚对苯二甲酸乙二醇酯对280nm的紫外线有很强的吸收,降解产物主要是CO、H、CH;只含有 C-C 键的聚烯烃对紫外光有吸收,但在存在少量杂质,如羰基、不饱和.然而,在存在少量杂质,如羰基、不饱和键、过氧化氢基团、催化剂残留物、芳香烃和过渡金属元素的情况下,可促进聚烯烃的光氧化反应。
5、化学介质的影响
化学介质只有渗透到高分子材料内部才能发挥作用,这些作用包括共价键作用和次价键作用两大类。共价键的作用表现为聚合物链的断裂、交联、加成或这些作用的组合,这是一个不可逆的化学过程;化学介质对次价键的破坏虽然不会引起化学结构的改变,但材料的聚集结构会发生变化,使物理性质发生相应的变化。
环境应力开裂、溶解开裂、塑化等物理变化是聚合物材料化学介质老化的典型表现。
消除溶解开裂的方法是消除材料的内应力,材料成型后的退火工艺有利于材料内应力的消除。塑化是在液体介质与高分子材料不断接触的场合,高分子与小分子之间的相互作用部分取代了介质与高分子之间的相互作用,使高分子链段更容易移动,表现为玻璃化转变温度降低,材料的强度、硬度和弹性模量下降,断裂伸长率增大等。
6、生物老化
由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种添加剂,因而往往成为霉菌的营养源。霉菌生长吸收塑料表面和内部的养分而成为菌丝体,菌丝体是导体,从而使塑料的绝缘性下降,重量发生变化,严重时会出现脱皮现象。霉菌生长的代谢产物中含有有机酸和毒素,会使塑料表面出现发粘、变色、变脆、光泽度降低等现象,还会使长期接触发霉塑料的人感染疾病。
多糖类天然大分子及其改性化合物可通过与通用塑料的共混和改性,加工成可生物降解的一次性薄膜、板材、容器、发泡制品等,其废弃物可通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天然大分子分解酶的介入,逐步水解成小分子化合物,最终分解成无污染的二氧化碳和水,回归生物圈。基于这些优点,以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物仍然是可降解塑料的重要组成部分