11 月 9, 2020 隆昌化工

聚合物的特性是由其高分子量决定的,任何导致聚合物分子量变化的因素都被称为聚合物降解。在众多因素中,紫外线辐射是聚合物降解的最重要因素之一。在技术和经济应用中,防止氧气和光引起的塑料降解非常重要。在工业塑料的外部应用场景中,尤其是作为结构材料使用时,需要添加添加剂,以增强塑料在温度和光照影响下的聚合物稳定性。HALS 的常见制备方法是由 2,2,6,6-四甲基哌啶或 1,2,2,6,6-五甲基哌啶制成。HALS 可用于许多树脂中,保护这些材料免受自由基破坏和氧化毒性的光降解。

Tinuvin 770 是一种用于聚合物稳定的光稳定剂。它可以保护聚合物(尤其是聚丙烯)免受紫外线的伤害,防止聚合物因暴露在天气和阳光下而失去机械和物理特性。Tinuvin 770 属于 HALSs,作为一种光稳定剂,它在全球范围内被广泛应用于 PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、聚碳酸酯、聚氨酯、PS(聚苯乙烯)、PA(聚酰胺)、聚缩醛和丙烯腈聚合物等多种聚合物中。Tinuvin 770 的化学名称是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。在干燥条件下,Tinuvin 770 具有较高的稳定性和良好的聚合物性能,可抵抗阳光直射和酸性条件下的降解和分解。

然而,并非所有产品都能及时消耗,这就会产生一些过期的 Tinuvin 770。为了节约石油化工行业的经济成本和保护环境,一项研究关注了使用过期 Tinuvin 770 的可能性。如果它对聚合物仍然有效,就可以取代现有的使用过期材料的方法,这种方法会向环境中倾倒数十种有毒化学物质。让我们一起来阅读这项研究。

本研究的研究人员使用了同一工厂生产的过期和未过期(也称为标准样品)的 Tinuvin 770。他们首先测试了过期样品和标准样品的 DSC,以确定两种样品的熔点是否不同。图 1 和图 2 中的曲线是 DSC 曲线,反映了样品在加热情况下的失重情况。样品熔化会导致曲线出现峰值。在制造商提供的 MSDS 中,公司指出 Tinuvin 770 的熔点在 81-86 °C 之间。研究表明,标准样品的熔点为 85.92 °C,过期样品的熔点为 85.54 °C。两者都在这个范围内,而且非常接近,这表明这两种样品具有相似的热特性,即过期样品没有发生导致熔化温度变化的降解。

图 1:标准 Tinuvin 770 的 DSC 曲线。

图 2: expierd Tinuvin 770 的 DSC 曲线。

过期的 Tinuvin 770 和标准样品都通过红外光谱仪检测了傅立叶变换红外光谱。在图 3 中,我们可以看到标准样品的傅立叶变换红外光谱。我们都知道,羰基在 1660-1850 厘米范围内有红外吸收。-1,光谱在 1721 厘米处有一个相应的峰值-1 说明标准样品中存在碳基。而 N-H 键的拉伸吸收、弯曲吸收和片外弯曲吸收分别位于 3300 - 3500 厘米处。-11500 厘米-1 和 800 厘米-1.在 3323 厘米处的光谱中可以观察到所有属于 N-H 键振动模式的峰值。-1, 3423 厘米-11500 厘米-1 和 793 厘米-1.光谱显示,亚甲基(CH3)在 1378 厘米处-1 和甲基(CH2长链),739 厘米-1 也出现了。

图 3:标准锡奴韦 770 的傅立叶变换红外光谱

通过分析 Tinuvin770 过期样品获得的傅立叶变换红外光谱见图 4。过期样品的傅立叶变换红外光谱在 1721 厘米处也显示出相应的红外吸收峰。-1 到羰基。与 N-H 拉伸吸收相对应的是 3300-3500 厘米范围内的两个宽峰。-1 指 3323 厘米-1 和 3423 厘米-1 出现,1500 厘米处的 N-H 弯曲吸收-1 是一个较低的峰值。800 厘米附近的 N-H 片外弯曲吸收-1即 793 厘米-1 可以观察到。而且,亚甲基(CH3)在 1378 厘米处-1 和甲基(CH2长链),739 厘米-1 出现了。

通过比较过期锡奴韦 770 样品和标准锡奴韦 770 样品的傅立叶变换红外光谱结果,得出结论:两种光谱都与一种化合物有关,这一结果说明该样品没有发生过期引起的降解和变化。但是,傅立叶变换红外光谱并不能确定不同成分的含量,因此还需要其他的鉴定实验和定量分析方法。

图 4 Tinuvin770 样品的傅立叶变换红外光谱。

使用紫外-可见分光光度计对两种样品进行紫外线扫描,确定两种样品的吸收范围是否一致。研究人员测试了标准样品和过期样品的 UV-VIS(可见光-紫外线)光谱,并立即进行了比较。UV-VIS 光谱是以吸光度与波长(纳米)的关系来记录的。由于实验使用甲醇作为溶剂,因此在 800 纳米到 200 纳米之间没有紫外线吸光度。到目前为止,测试波长范围为 205 nm,这被称为吸收截止点。因此,所用样品的紫外吸收与光谱中观察到的峰值有关。标准样品的紫外光谱如图 5 所示。锡黄素 770 结构中有羰基发色团(C=O)。不饱和化合物中的羰基含有氧和氮等原子,这些原子从 n π∗ 在 280-290 nm 波长范围内,由于这些跃迁中有许多是禁止跃迁,因此峰强度降低。锡黄 770 标准样品在 280-290 纳米波段的吸收率较低,在 270 纳米波段的吸收率开始上升,在 250 纳米波段达到最大值。过期锡黄 770 样品的紫外光谱见图 6。

与标准样品一样,过期样品 Tinuvin 770 的羰基发色团(C=O)对应峰在 280 - 290 纳米区域较弱,从 270 纳米开始增强。峰值位于 250 纳米。总之,过期样品的发色团没有发生变化,换句话说,这两种样品的吸收相同,主要成分也相同。

图 5 标准 Tinuvin770 的 UV-VIS 色谱图。

图 6 过期 Tinuvin770 的 UV-VIS 色谱图。

然后,研究人员将标准样品和过期样品溶解在乙腈中,形成 200 ppm 的溶液,并将其导入 HPLC-UV 仪器进行分析。根据色谱图,保留时间等于 5.4 分钟,即从进样到达到峰值的间隔时间。对于物质峰的识别,保留时间是一个重要参数。而 HPLC-UV 可以通过计算每个峰下的面积来进行定量计算。稳定系统积分器确定的每个峰下的面积(也称为吸收带)与所研究系统中的成分含量成正比。标准样品和过期 Tinuvin 770 的保留时间都是 5.4 分钟,说明过期样品没有降解。图 7 中的曲线是标准样品和过期样品四次进样所获得的峰面积。两条曲线之间存在些许差异,这可能与湿度变化或样品较多有关。两种样品的保留时间非常接近,这证明过期样品仍未分解。

图 7:两种样品在 HPLC-UV 中的曲线下面积比较

研究人员还测试了两种样品的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)光谱,这可以分离出不同的成分,鉴别出不同的成分。将样品溶解在液相中,并将少量样品加入气化室成为气相。气相色谱法利用固定的毛细管柱,将液体固定相吸附在惰性固体表面,分离气相中的不同成分。质谱仪将对这些不同的成分进行检测,以确定它们的身份。与 HPLC-UV 色谱图一样,GC-MS 色谱图也可以通过计算不同峰下的面积来获得所研究化合物的浓度,并通过比较保留时间来确定成分。过期样品与标准样品 Tinuvin 770 的保留时间相差不到 0.1 分钟,这可能是仪器误差造成的。这与 HPLC-UV 的结果一致。图 8 比较了 GC-MS 的结果数据。

图 8:Tinuvin 770 峰下的气相色谱-质谱面积比较

研究认为,过期的光稳定剂 Tinuvin770 在适当的条件下,应远离潮湿、电离辐射和高温(高于挤出机系统温度),而且由于它是碱性化合物,必须保存在无酸性环境中。满足这些条件后,过期的 Tinuvin 770 仍可保留其结构和功能特性,因此仍可用于 PP 等聚合物的稳定化。

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评论 (1)

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