抗氧化剂、光稳定剂以及两者在涂料中的结合有哪些应用？
本文系统介绍了光稳定剂和抗氧化剂的种类，分别研究了抗氧化剂、光稳定剂及其在粉末涂料中的应用，阐述了它们在抑制或延缓涂膜光氧化/热氧化速率方面的作用机理。
随着国民经济的快速发展，粉末涂料在户外的应用越来越普遍。因此，粉末涂料涂层作为保护和装饰的耐候性和耐久性也受到越来越多的关注，尤其是天花板、幕墙板、饮水机、空调、洗衣机、铝型材等室内外物品的涂膜。
影响粉末涂料耐候性的因素很多，包括树脂、固化剂、颜填料和其他添加剂的结构和性能等内部因素，以及阳光（主要是紫外线）作用、大气成分（氧气、臭氧、工业烟雾等）、湿度（包括酸雨、盐雾等）和温度变化等自然因素（外部因素）。
紫外线辐射是粉末涂料自然老化的主要原因，大气中的氧气是促进自然老化的重要因素。在紫外线辐射和氧气的作用下，引发粉末涂料的自动氧化反应，即氧化链反应，使粉末涂料降解。水和热加速了这一反应，起到了促进光氧化的作用。
因此，各种因素的影响不容忽视。只有了解各种因素对粉末涂料的作用，抓住主要矛盾，才能找到提高粉末涂料耐候性的对策。
粉末涂膜在形成过程中会存在弱链键和双烯结构的大分子链，经紫外线照射后，易发生光诱导的氧化降解反应（老化），导致涂膜褪色、粉化。
为了抑制或延缓涂膜的光氧化速率，人们通常采用添加抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂或三种物质的混合物。本文结合实验，探讨了抗氧化剂和光稳定剂在粉末涂料中的应用及其对性能的影响。
1.实验部分
1.1 试验样品的制备
根据粉末涂料配方称取树脂、固化剂、流平剂、颜填料和其他添加剂，放入混合釜中高速混合，然后用双螺杆挤出机挤出并冷却。
挤出的材料经咖啡磨破碎后通过筛网筛分，成品粉末涂料用金马喷枪通过 40 千伏高压静电喷涂到砂纸打磨过的钢板上，然后放入烘箱中烘烤固化，得到样板。
1.2 性能测试方法
人工加速老化试验：使用 QUV 进行人工加速老化试验。QUV 使用 QUB313 光源，运行 200 小时，其中：a 值测试条件：紫外线：0.72W/m2，50℃，4h；b 值测试条件：冷凝：40℃, 4h.
烘烤试验：为了测定光稳定剂的耐热性，采用了烘箱烘烤法，烘烤条件为 220℃，耐热试验时间为 30 分钟。
2、结果与讨论
2.1 抗氧化剂的应用研究
从聚合物的热氧降解机理可知，聚合物的热氧降解主要是由氢过氧化物受热产生自由基引发链锁自由基反应所致。
因此，可通过自由基捕获和过氧化氢分解来抑制聚合物的热氧降解，如图 1 所示。其中，抗氧化剂被广泛用于上述抑制氧化作用。
抗氧化剂（或热稳定剂）是一种添加剂，用于抑制或延缓聚合物在大气中的氧气或臭氧作用下发生降解，是聚合物材料中使用最广泛的添加剂。
粉末涂料在高温或日光烘烤后会出现热氧降解、老化、黄变等现象，严重影响产品的外观和性能，为了防止或减少这种趋势的发生，通常采用添加抗氧化剂或热稳定剂来实现。
抗氧化剂可根据其功能（即对自动氧化化学过程的干预行为）分为三大类。
第一类称为链终端抗氧化剂，主要捕捉或清除聚合物自动氧化产生的自由基。
第二类称为氢过氧化物分解剂型抗氧化剂，主要用于诱导聚合物中氢过氧化物的非自由基型分解。
第三类称为金属离子钝化剂型抗氧化剂，可与有害金属离子形成稳定的螯合物，从而削弱金属离子对聚合物自动氧化过程的催化作用。
这三类抗氧剂中的第一类称为主抗氧剂，主要有酚阻聚剂、仲芳胺类；第二类和第三类称为辅助抗氧剂，有亚磷酸盐、二硫代氨基甲酸酯金属盐类等。为了获得稳定的涂层，满足应用要求，通常要选择多种抗氧剂复配。
以下试验采用在粉末涂料配方中添加不同的抗氧化剂复配，经喷涂固化后制成试样，用色差仪测量相同膜厚下的 b 值，并采用国际通用的粉末 CIE 实验室颜色系统（DIN 6174、ISO 10526 和 ASTM 2244）对涂膜颜色进行评价。
表 1 列出了涂膜颜色从次到优排序后的测试结果。
(1）基础配方 1 失光严重，虽然颜料耐热性较好，但成膜后出现变色，分析是颜料在高温下被氧化，颜料内的某些基团在氧的作用下发生了反应。
(2）配方 2 和配方 3 的变色效果优于配方 1，但改善不明显，配方 3 的效果优于配方 2。
经分析，抗氧化剂能阻止进一步氧化，使颜色变化较小，抗氧化剂 3 的效果优于抗氧化剂 2。另一个原因可能是由于二者都是受阻胺，防止颜料氧化后产生染色基团，但效果并不好，只能防止部分氧化后的进一步反应，所以效果并不理想。
(3）配方 4 优于配方 3，但不是最佳配方。因为亚磷酸酯抗氧化剂具有良好的护色能力，它具有还原性，能使高温下氧化的颜料迅速还原，所以抗氧化效果更好。
(4）配方 5 的效果优于配方 4。该配方中主抗氧化剂和辅助抗氧化剂并用，阻止了颜料的进一步氧化，使氧化基迅速还原，辅助抗氧化剂可使主抗氧化剂产生的染料基变淡，具有良好的协同效应。
(5) 使用复合抗氧化剂的配方 6 的保色性明显优于配方 5。抗氧化剂 4 是高效亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物，它们的比例适当，具有良好的抗氧化效果。
(6）配方 7 优于配方 6，颜色效果与原颜料基本相同。抗氧化剂的推荐用量为 0.5% 至 1.0%，因此配方 6 的用量明显减少。由此可见，增加复合抗氧化剂的用量后，颜色效果保持得更好。
(7) 配方 8 试验表明，在粉末涂料制粉过程中，使用抗氧化剂可有效抑制树脂在加工过程中的氧化降解，提高挤出和涂膜固化过程中的抗冲击性。
在配方中添加抗氧化剂时可以提高色基比，达到不添加抗氧化剂时色基比较小的相同性能。这是因为抗氧化剂的加入会降低树脂分解成低分子量产物的趋势，从而使大分子树脂更好地包裹更多填料，而性能保持不变。
(8）从配方 10 和配方 9 白色涂膜样品中可以看出，添加抗氧化剂可以有效抑制粉末涂料的加工和后固化过程中的黄变，提高白色粉末涂料的着色性能。
上述测试结果表明，虽然影响涂膜出现氧化现象的因素很多，如树脂、颜料、添加剂的质量和类型，涂料的配方设计，生产工艺，温度、大气、湿度等自然因素，但使用合适的抗氧化剂确实可以减少这种趋势的发生。
2.2 光稳定剂的应用研究
聚合物在光和氧的作用下发生的降解称为 "光氧化降解"。光稳定剂又称紫外线稳定剂，是一类稳定添加剂，用于抑制聚合物树脂的光氧化降解，改善粉末涂料薄膜的耐候性。
根据稳定机制的不同，光稳定剂可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂。
由于粉末涂料配方、固化工艺和固化形式的多样性和复杂性，使得粉末涂料的保光和防光变得非常重要。
其次，光稳定剂对涂料的光老化和延长涂膜的使用寿命非常有效，而且用量很少，一般只占总配方的 0.5%~1.0% 。
因此，在粉末涂料中使用光稳定剂来改善其耐候性能是一种非常简单、低成本且非常有效的方法。表 2 和表 3 将有助于说明光稳定剂对涂膜性能的影响。
根据表 2 中的配方，在涂料中添加光稳定剂，通过喷涂固化涂膜样品，并采用国际流行的快速老化试验评估方法--人工加速老化（QUV）试验和烘烤试验。
通过表 3 中的测试结果，对光稳定器的应用性能进行了如下评估。
(1）室内粉末的耐候性很差，但添加光稳定剂会起到很大作用。
(2）A 和 D 配方均未添加光稳定剂，测试表明两者明显比添加光稳定剂的样品差。
(3) 配方 C 和 F 显示，增加光稳定剂的用量可显著提高涂膜的保光保色性。
(4）烘烤试验结果表明，光稳定剂没有耐温性，涂膜的耐温性应通过添加抗黄变助剂来解决。
2.3 关于抗氧化剂和光稳定剂协同应用的研究
通过上述测试，我们可以了解到涂膜的老化实际上是紫外线和氧气共同作用的结果，这一过程包括光降解和光氧化两个不同的过程。
然而，光稳定剂和抗氧化剂对涂膜的稳定作用机制不同，两种作用机制不同的稳定剂结合使用，有望比单一稳定剂取得更好的稳定效果，即协同效应。
目前市场上就有这样的稳定剂，这也是稳定剂发展的一个趋势。但在产生协同效应的同时，两种不同稳定剂之间也会出现相加效应和拮抗效应。
因此，在抗氧化剂与光稳定剂的搭配中，充分了解二者之间的不同反应至关重要，只有掌握了二者的作用效果与潜在的化学反应，才能设计出有效的抗氧化剂与光稳定剂搭配体系。
最典型的有 HALS 和抗氧化剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂、紫外线屏蔽剂和抗氧化剂等。
通过对涂膜进行加速老化和烘烤试验，评估了在粉末涂料配方中添加抗氧化剂和光稳定剂的效果。试验配方和结果见表 4 和表 5。
通过测试结果，对光稳定器进行了评估。
(1) 光稳定剂的添加会对粉末的耐候性起到显著作用，但涂膜的耐黄变性没有变化。
(2）光稳定剂和抗氧化剂对涂膜的耐候性和变色性有显著效果，两者用量为 1:1 时效果最佳。
(3) 光稳定剂和抗氧化剂在 HAA 系统中效果更好。
光稳定剂和抗氧化剂的使用并不像文章中介绍的那么简单。使用不同的光稳定剂和抗氧化剂的效果需要在理论基础上通过进一步的实验来证实。
例如，使用 HALS 型光稳定剂和含硫抗氧化剂会产生拮抗作用，降低聚合物的性能；使用 HALS 和含磷聚合物应确保在 1:1 的浓度下发挥最佳协同作用；使用低分子量 HALS 只有相加作用，而使用高分子量 HALS 和低分子量 HALS 则有协同作用等。
3、结论
在粉末涂料中添加抗氧化剂和光稳定剂，可以有效抑制和降低粉末涂料生产和应用过程中高分子大分子的热氧化和光氧化速度，显著提高涂膜的耐热性和耐光性，延缓涂膜的降解和老化过程，延长涂膜的使用寿命。
高性能粉末涂料中使用的光稳定剂和抗氧化剂，如果使用得当，会产生协同效应，显著提高粉末涂膜，尤其是超耐候粉末涂膜的耐候性能。
如果使用不当，会产生叠加效应，甚至是拮抗效应，从而降低涂膜的稳定性。
稳定器的发展趋势将朝着多功能方向发展。