Engellenmiş amin ışık stabilizatörlerinin (HALS) yapısı, etki prensibi ve yaygın türleri
Serbest radikal tutucu maddelerin işlevi, esas olarak alkil radikalleri, alkoksi radikalleri, peroksi radikalleri vb. dahil olmak üzere kaplamaların fotoğraflanması sırasında oluşan serbest radikalleri yakalamak ve bu reaktif grupların organik polimerler üzerindeki daha fazla oksidatif hasarını engellemektir. Serbest radikal tutucu maddeler arasında engellenmiş fenol ışık stabilizatörleri ve engellenmiş amin ışık stabilizatörleri (HALS) olmak üzere iki kategori bulunmaktadır. İlki fenolik bir yapıdır, serbest radikal polimerizasyonu üzerinde engelleyici bir etkiye sahip olabilir, ışık stabilizasyon etkisi genellikle engellenmiş amin ışık stabilizatörü kadar iyi değildir ve bir antioksidan olarak kullanımı daha yaygındır. Engellenmiş amin ışık stabilizatörü, yüksek verimli bir ışık stabilizatörü sınıfıdır, şu anda polimer malzemelerin anti-ışık yaşlanma sürecinde en yaygın kullanılan ışık stabilizatörlerinden biridir, genellikle polimer foto-oksidasyonunun yakalanması, radikallerin bozunma süreci ve alkil hidrojen peroksitin ayrışması yoluyla polimer ışık stabilizasyonunun çok önemli bir tanıtımına sahiptir. polimerlerin ışık stabilizasyonu amacına ulaşmak için uyarılmış durum enerjisini ve diğer yolları patlatır, ancak aynı zamanda mevcut ışıkla sertleşen kaplamalarda yaygın ve verimli bir ışık stabilizatörüdür.
Yapısal olarak, engellenmiş aminler, piperidin serisi, imidazolidinon serisi, azetidinon serisi ve diğer türevleri içerir; bunlar arasında 2,2,6,6-tetrametilpiperidin ve ikame edilmiş türevleri serisi baskındır ve temel yapılar soldaki şekilde (a) ve (b) gösterilmiştir.
HALS'in çeşitli yapıları arasında N-H yapısı ve N-metil sübstitüe türevleri yaygındır ve N asetil türevleri düşük performansa sahiptir. Tetrametilpiperidin yapısı konjuge yapıya ve kromojenik gruba sahip değildir, 250 nm'den daha yüksek dalga boyuna sahip herhangi bir ışığı absorbe etmez ve ultraviyole absorbe edici ve uyarılmış durum patlama ajanı özelliklerine sahip değildir. Fotostabilizasyon mekanizması, soldaki şekilde gösterildiği gibi oldukça karmaşıktır. Genel olarak, sol üstteki (c)'de gösterildiği gibi, polimerlerin fotostabilizasyonunda gerçekten doğrudan rol oynayanın engellenmiş amin nitrojen-oksijen radikalleri olduğuna inanılmaktadır. HALS, aktif fotostabil yapının yalnızca bir öncüsüdür ve fotooksidasyon koşulları altında, ozon, uyarılmış singlet hal oksijen molekülleri hidrojen peroksit, peroksil radikalleri ve alkil hidrojen peroksit gibi oksitleyici türler mutlaka polimerde bulunur veya üretilir. tetrametilpiperidin yapısı, sol üstte (a) ve (b)'de gösterildiği gibi, bu reaktif türler tarafından sol üstte (c)'de gösterildiği gibi azot-oksijen radikal yapısına oksidasyona duyarlıdır. Nitroksit radikal yapısı, geleneksel koşullar altında izole edilebilen ve saflaştırılabilen nispeten kararlı bir radikaldir.
HALS azot-oksijen radikalleri foto-yaşlanma sırasında oluşan serbest radikalleri yakalayabilir ve bunların daha sonraki zararlı reaksiyonlarını engelleyebilir. Etkinin şematik diyagramı yukarıda gösterilmiştir.
Fotoyaşlanma ile üretilen zincir radikalleri, peroksil radikalleri oluşturmak için kürlenmiş film içindeki oksijen molekülleriyle de etkileşime girebilir, yani nitrojen-oksijen radikalleri ve oksijen molekülleri zincir radikallerine bağlanmak için rekabet eder ve oksijen molekülleri ile karbon merkezli radikaller arasındaki bağlanma reaksiyonu, hız sabiti tarafından biraz domine edilir. Neyse ki, katı polimer filmlerde, özellikle çapraz bağlı polimer kaplamalarda, oksijen moleküllerinin difüzyonu kısıtlıdır ve film içindeki oksijen moleküllerinin konsantrasyonu azot oksijen radikallerinin konsantrasyonundan çok daha düşüktür. Bu nedenle, azot-oksijen radikalleri, zincir radikallerine karşı kapanma reaksiyonunda nispeten baskındır. Nitroksil radikali başlangıçta sadece polimer zincir radikallerini yakalayarak NOR olarak gösterilen engellenmiş bir piperidin oksijen sızdırmaz polimer zincir segmenti oluşturur ve bu da polimer sisteminde fotoyaşlanma ile üretilen peroksit radikalleri ile etkileşime girmeye devam edebilir, peroksit radikallerini tüketir ve aynı zamanda aktif nitroksil radikallerini ve engellenmiş amin yapılarını yeniden üreterek HALS'in erdemli bir döngüsünü oluşturur. Bu muhtemelen HALS'ın fotostabilize edici etkisini gösterdiği ana mekanizmadır. Sol üstteki diyagramda gösterildiği gibi.
HALS, birçok dereceli engellenmiş amin ışık stabilizatörü geliştirmiştir, yaygın olarak kullanılan ışık stabilizatörlerinin çeşitliliği baskın bir konuma sahiptir, aminin özelliklerinden dolayı HALS, belirli bir alkalin, asit protonasyonu gösterir, nitrojen oksijen radikal aktivitesine dönüşüm azalacaktır. Bu nedenle, yüksek alkaliniteye sahip HALS asit veya asit katalizli kaplama formülasyonlarında kullanılmamalıdır ve benzer sorunlar halojen içeren alev geciktirici kaplamalar için de mevcuttur. HALS'ın yapısı, asitliği ve alkalinitesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve yapı ile asitlik arasındaki ilişki aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.
N-alkillenmiş engellenmiş aminin (N-CH3) alkalinitesi, ikincil amin yapısına (N-H) sahip engellenmiş amininkinden biraz daha zayıftır ve hidroksilamin yapısı, O-alkillenmiş hidroksilamin yapısı ve asetillenmiş engellenmiş amin hattı organizmaları bile bir miktar zayıf asitlik sergiler. Engellenmiş amin ışık stabilizatörlerinin bazikliği azaltılırken, reaktiviteleri gibi faktörler de göz önünde bulundurulmalıdır. Uygulama açısından bakıldığında, zayıf alkali engellenmiş amin ışık stabilizatörü genellikle daha fazla O-alkillenmiş hidroksilamin yapısı ve asetillenmiş engellenmiş amin türevleridir, bu HALS asidik ortam kaplama formülasyonları için uygundur.