Polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı Tg, erime sıcaklığı Tm ve viskoz akış sıcaklığı Tf'yi etkileyen faktörler

Polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg), erime sıcaklığı (Tm) (kristal polimerler) ve viskoz akış sıcaklığı (Tf) (kristal olmayan polimerler) önemli sıcaklık parametreleridir ve Tg polimerin servis sıcaklığını, Tm ve Tf ise polimerin işleme sıcaklığını belirler. Polimerlerin Tg, Tm ve Tf değerlerini etkileyen birçok faktör olmasına rağmen, genel olarak iki faktör vardır; biri oligomerlerin yapısı ve özelliklerinin etkisi, diğeri ise diğer faktörlerin etkisidir. İlk olarak, polimer zincir yapısının etkisi. Zincir sertliğini artıran herhangi bir zincir yapısı faktörü Tg, Tm ve Tf değerlerini artırabilir, zincir yapısı faktörlerini artıran herhangi bir zincir esnekliği Tg, Tm ve Tf değerlerini azaltabilir. Ana zincire fenil grubu, bifenil grubu ve konjuge çift bağ gibi sert gruplar eklendiğinde, zincirin sertliği artacak ve Tg, Tm ve Tf'nin tümü artacaktır; ana zincire eter bağı ve izole çift bağ eklendiğinde, zincir esnek hale gelecek ve Tg, Tm ve Tf'nin tümü azalacaktır; yan zincir sert bir grup olduğunda, yan grubun hacmi arttıkça zincirin esnekliği azalacak ve Tg, Tm ve Tf'nin tümü artacaktır; yan zincir esnek bir grup veya esnek bir zincir olduğunda, yan zincir ne kadar büyükse, esneklik o kadar iyi olur, tüm moleküler zincirin esnekliği o kadar iyi olur, Tg, Tm ve Tf azalır. İkincisi, moleküller arası kuvvetler. Polar polimerler için, moleküler zincir üzerindeki polar gruplar arasında güçlü bir etkileşim vardır ve moleküller arası kuvvet güçlüdür ve Tg, Tm ve Tf değerleri polar olmayan polimerlerin karşılık gelen değerlerinden daha büyüktür; ve Tg, Tm ve Tf değerleri moleküller arası kuvvetin artmasıyla artar. Üçüncüsü, moleküler ağırlık. Tm kristalleşme ile ilgili olduğundan, genel olarak moleküler ağırlığın Tm üzerinde çok az etkisi vardır ve hem Tg hem de Tf moleküler ağırlığın artmasıyla artar. Tg için bu eğilim moleküler ağırlık düşük olduğunda daha belirginken, moleküler ağırlık belirli bir dereceye kadar arttığında Tg'nin değişimi son derece yavaştır. Moleküler ağırlığın Tf üzerindeki etkisi Tg üzerindeki etkisinden çok daha önemlidir. Bunun nedeni, moleküler ağırlığın Tg üzerindeki etkisinin zincir ucu etkisine atfedilmesidir ve bu etki ancak sistemdeki zincir ucu içeriği nispeten yüksek olduğunda, yani moleküler ağırlık nispeten düşük olduğunda etkisini gösterebilir; moleküler ağırlık belirli bir dereceye kadar yüksek olduktan ve zincir ucunun ağırlığı neredeyse ihmal edilebilecek kadar küçük olduktan sonra, Tg üzerindeki etkisi belirgin olmayacaktır. Tüm zincirin hareketi, tüm zincir segmentlerinin koordineli hareketi ile sağlanır. Moleküler ağırlık ne kadar büyük olursa, tüm zincir hareketini sağlamak için o kadar fazla zincir segmentine ihtiyaç duyulur ve hareket sırasında daha fazla sürtünme kuvvetinin üstesinden gelinmesi gerekir ve Tf yükselir. Bu nedenle, Tf değeri büyük ölçüde moleküler ağırlığa bağlıdır. Aşağıda dış faktörlerin polimerlerin Tg, Tm ve Tf değerleri üzerindeki etkileri verilmiştir. Dördüncüsü, küçük moleküllü çözünür katkı maddeleri. Polimer kalıplama işlemi, bazen bileşenlere plastikleştiriciler veya diğer çözünebilir katkı maddeleri eklemek için kullanılır. Polimerler için bu küçük moleküller seyrelticilere eşdeğerdir, polimerin Tg, Tm ve Tf değerlerini düşürürler. V. Dış güçler. Tek yönlü dış kuvvetin zincir segmentleri üzerinde itici bir etkisi vardır, bu nedenle dış kuvvetin arttırılması Tg ve Tf'yi düşürebilir. Dış kuvvetin uzantısı da moleküllerin dış kuvvet yönünde hareket etmesine yardımcı olur ve bu da Tf'yi azaltabilir. Basınçtaki artış serbest hacmi azaltır ve Tg ve Tf'yi artırır. Dış kuvvetin Tm üzerindeki etkisi şu şekildedir: polimer çekme kuvvetinin etkisi altında kristalleştiğinde, kristalleşme kabiliyeti artar, bu da kristalliği geliştirir ve ayrıca kristalleşmenin erime noktasını yükseltir, yani Tm artar; basınç altında kristalleşme, gofretin kalınlığını artırabilir, böylece kristalin mükemmelliğini artırabilir, bu da Tm'yi artırır. VI. Test oranı. Bu, sıcaklık testi açısından elde edilen test değerinin büyüklüğü ile ilgilidir. Polimer zincirlerinin hareketi bir gevşeme süreci olduğundan ve zamana bağlı olduğundan, Tg test değeri ile deneysel zaman ölçeği arasında bir ilişki vardır: sıcaklık artış oranının veya dinamik deneylerin sıklığının artırılması Tg'yi artıracaktır. Aynı durum Tf için de geçerli iken Tm için tam tersi geçerlidir. Tm değeri test edilirken, sıcaklık yavaşça artırılırsa, kusurlu taneler önce eritilebilir ve ardından biraz daha yüksek bir sıcaklıkta daha mükemmel ve kararlı kristaller halinde yeniden kristalleştirilebilir. Son ölçülen "erime noktası", tüm daha mükemmel kristallerin eridiği sıcaklıktır ve hızlı bir sıcaklık artışında ölçülen değerden daha yüksektir.