Oksidasyonun başlangıç aşamasında, sıcaklık arttıkça termal bozunma reaksiyonu yoğunlaşacaktır, PC malzemelerinin oksidatif bozunma reaksiyonu otokatalitik bir süreçtir, polimerdeki karbonil ve hidroksil grupları komşu kimyasal bağları etkileyerek serbest radikallere bölünmelerine neden olabilir, ve bu serbest radikaller yeni serbest radikaller oluşturmak için oksijenle reaksiyona girebilir ve böylece, hafta hafta, serbest radikal zincir seyrine göre oksidatif reaksiyonun tekrar tekrar döngüsü gerçekleştirilmiştir, polimer zinciri üzerinde peroksitlerin ve diğer oksijen içeren grupların oluşumu ile makromoleküler zinciri kırmak için gerçekleşecektir. Polimer zinciri üzerinde peroksit ve diğer oksijen içeren grupların oluşmasıyla, polimer zincirinin kırılması meydana gelecek ve zincir sonlandırma aşamasında, serbest radikallerin kombinasyonu polimerlerin çapraz bağlanmasına neden olacak, zincir kırılması veya çapraz bağlanma malzemenin mekanik özelliklerinde geri dönüşü olmayan değişikliklere neden olacak ve çeşitli karbonil bileşiklerinin oluşumu ve birikmesi malzemenin renginin solmasına neden olarak görünümünü etkileyecektir.
Bu nedenle, PC'nin termal stabilitesi, PC'nin termal bozunmadan kaynaklanan renk değişimini önlemek veya azaltmak için uygun antioksidanlar eklenerek geliştirilebilir. Bu durumda peroksit ayrıştırıcı, zincir sonlandırıcı antioksidan tarafından sonlandırılması gereken reaktif serbest radikallerin sayısını azaltır; zincir sonlandırıcı antioksidan da aynı şekilde peroksit ayrıştırıcının yükünü azaltır. Engellenmiş fenolik antioksidanda bulunan -OH, oto-oksidasyonda oluşan peroksil radikalleri için polimer ile rekabet eder ve hidrojen atomlarının transferi yoluyla, reaktif radikalleri yakalama ve polimer oksidasyon sürecini engelleme yeteneğine sahip kararlı bir antioksidan radikal oluşur. Bu nedenle, antioksidanlar eklenerek PC'nin termal stabilitesi geliştirilebilir ve böylece PC ürünlerinin rengi iyileştirilebilir.
Farklı antioksidanların ürün rengi üzerindeki etkisi
Antioksidanlar, PC sentezi sırasında oksidatif bozunma yan reaksiyonlarının oluşmasını azaltmak veya önlemek, böylece PC ürün renginin görünümünü korumak için eklenebilir. PC sentezinde antioksidanların ürün rengi üzerindeki etkisi incelenmiş ve sonuçlar Tablo 3-1'de listelenmiştir. Tablo 3-1'den, herhangi bir antioksidan eklenmeden üretilen PC ürünlerinin sarı indeksinin ve çözelti renk farkının yüksek olduğu görülebilir. Ana antioksidan 1076, 1010, 2246, BHT, yardımcı antioksidan 168, DLTP, DSTP eklendiğinde, PC ürünlerinin sarı indeksini ve çözelti renk farkını önemli ölçüde azaltabilir, bunlardan antioksidan 168, BHT de ürünün şeffaflığını artırabilir, antioksidan 1076, 1010, 2246'nın temelde antioksidan DLTP'nin şeffaflığı üzerinde hiçbir etkisi yoktur, DSTP ürünün şeffaflığını biraz azaltır ve yardımcı antioksidan 300 etkisi iyi değildir, PC ürünlerinin sarı indeksini ve çözelti renk farkını arttırır ve ayrıca ürünün şeffaflığını azaltır. Yukarıdaki antioksidanlar arasında sadece 1076 ve 2246, ürünlerin viskozite ortalama moleküler ağırlığını önemli ölçüde etkilemiştir ve diğer antioksidanların eklenmesi, ürünlerin viskozite ortalama moleküler ağırlığı üzerinde daha az etkiye sahip olmuştur. Ürünün sarı indeksi, şeffaflığı, çözelti renk farkı ve MOA karşılaştırıldığında, ana ve yardımcı antioksidanların etkilerinin sırası 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 şeklindedir.
Antioksidan DSTP ve 1076, DSTP ve 1010, 168 ve 1076, 168 ve 2246'nın bileşik etkisi daha iyidir, ürünün sarı indeksini ve çözelti renk farkını azaltmak için değişen derecelerde olabilir, şeffaflığını artırabilir; Antioksidan 300 ile 1010, 168 ve 1010'un birleştirme etkisi çok belirgin değildir, ancak ürünün sarı indeksinde ve çözelti renk farklılığında belirli bir dereceye kadar azalma olabilir, ancak Antioksidan 300 ile 1010 ve 168'in 1010 ile birleştirilmesinin etkisi çok belirgin değildir, ancak sarı indeksi ve çözelti renk farkını bir dereceye kadar azaltabilir, ancak ürünün şeffaflığını azaltır; antioksidan DLTP ile 1010 ve 168'in BHT ile birleştirilmesinin etkisi iyi değildir, bu da ürünün sarı indeksini ve çözelti renk farkını artırır ve şeffaflığını azaltır. Bunlar arasında, sadece antioksidan DSTP ve 1076, DSTP ve 1010 bileşik ilavesi, ürünün viskozite ortalama moleküler ağırlığı daha büyük bir etkiye sahiptir ve diğer antioksidanlar bileşik ilavesi, ürünün viskozite ortalama moleküler ağırlığı daha küçük bir etkiye sahiptir. Ürünlerin sarı indeksi, şeffaflığı, çözelti renk farkı ve viskozite ortalama moleküler ağırlığı karşılaştırıldığında, ana ve yardımcı antioksidanların bileşik oluşturma ve ekleme sonrası etkilerinin üstünlük ve düşüklük sırası şöyledir:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
Yukarıdaki ana antioksidanlar, işlevi serbest radikalleri yakalamak [bkz. formül (3-1), formül (3-2)] ve kararlı serbest olmayan radikaller ROO-O-Ar üretmek olan engellenmiş fenolik antioksidanlara aittir, böylece artık oksidasyon döngüsüne katılmazlar. Antioksidan etkinin anahtarı, içerdiği reaktif hidroksil grubunda yatar ve hidroksil grubunun serbest radikallerle reaktivitesi, komşu R grubunun uzaysal alan direncinden ve karşı R grubunun elektronik etkisinden etkilenir. R grubu ne kadar büyükse, alan direnci o kadar büyük ve reaktivite o kadar küçüktür. R grubu elektron veren bir grup olduğunda (örn, metil, tersiyer-bütil), hidroksil grubu üzerindeki hidrojen atomları ve oksijen atomlarının ayrılmasını hızlandırır, bu da hidroksil grubunun serbest radikal kinh ile reaksiyonunun hız sabitini iyileştirir, fenolik radikalin pro-elektronik sübstitüsyon grubu sabitini azaltır, yani n radikal yakalama sayısını arttırır, böylece antioksidan aktiviteyi arttırır; R grubu elektron çeken bir grup olduğunda (örneğin nitro veya hidroksil), fenolik antioksidanın antioksidan aktivitesini azaltır. Yukarıdaki fenolik antioksidanların BHT'ye etkisi en iyisidir, çünkü komşu R grubundaki moleküler yapısı tert-butildir, uzamsal alan direnci küçüktür, R grubu aynı zamanda elektron veren bir grup metildir, antioksidan aktivitesini arttırmıştır.
PC oksidatif radikal zincir reaksiyonu sırasında, hidroperoksitlerin üretimi ve birikimi, PC materyallerinin bozunmasında en kritik adımdır ve belirli bir hidroperoksit konsantrasyonu üretildiğinde, radikal dallı zincirin otoksidasyon sayacı hızla ilerler. Bu nedenle, PC sentezi sırasında hidroperoksitleri ayrıştırmak için yardımcı antioksidanlar eklemek gerekir. Fosfit antioksidanı 168, tiyoester antioksidanı DLTP ve DSTP, hidroperoksitlerin çok etkili ayrıştırıcılarıdır ve çok kararsız makromolekül hidroperoksitlerin kararlı ve inaktif ürünler oluşturmasını ve zincir reaksiyonunu sonlandırmasını sağlayabilir. Bunlar arasında fosfit antioksidan 168 en etkili olanıdır. Çünkü antioksidan 168, hidroperoksitlerin iyi bir şekilde ayrışmasına ek olarak, aynı zamanda rengi koruma konusunda da iyi bir yeteneğe sahiptir. Antioksidan 168'in ana bileşeni fosfittir, Arbuzov reaksiyonu yoluyla [bkz. formül (3-3), (3-4)] reaksiyon malzemesi sisteminde kalan zararlı klorür iyonlarını yakalayabilir, kararlı bileşiklerin oluşumu + CI-, PC makromoleküllerinin ilk renk değişimini önler.
Aynı zamanda, antioksidan 168'in moleküler formülündeki fosfor atomu, Fe2+, Mn2+, vb. gibi sistemdeki artık zararlı metal iyonlarıyla reaksiyona girebilen iyi bir şelatlama ajanı olan iki yalnız elektron çifti içerir. [bkz. formül (3-5)] bir şelat oluşturmak için, demir içermeyen metal iyonlarının ve PC molekülündeki fenolik hidroksil grubunun koyu renkli bileşikler oluşturmak üzere reaksiyona girmesini önleyerek PC renginin görünümünü garanti edecek ve ürünün şeffaflığını artıracaktır.
Literatüre göre, ana ve yardımcı antioksidanlar polimer malzemelere birlikte eklendiklerinde iyi bir antioksidan sinerjistik etki gösterebilirler. Antioksidan sürecinde, engellenmiş fenolik antioksidan PC oksidasyon radikallerini yakalar ve yardımcı antioksidan hidroperoksitleri ayrıştırır ve iki tür antioksidan belirli bir bileşik oranında eklenir, bu da teorik olarak herhangi bir tek bileşenden daha iyi performansa sahip antioksidan sistemi elde edebilir. Bununla birlikte, antioksidanlar arasındaki moleküler yapı farklılığının yanı sıra reaksiyonun kendi özellikleri nedeniyle, farkın farklı ana ve yardımcı antioksidan bileşik etkisine neden olur.
Antioksidan dozajının PC rengi üzerindeki etkisi
Antioksidanlar, PC sentezleme sürecinde termo-oksidatif bozunma reaksiyonunu yavaşlatabilir, stabilitesini artırabilir ve PC'nin sararma derecesini azaltabilir. Bu nedenle, antioksidan dozajının da PC renginin görünümü üzerinde belirli bir etkisi vardır. Farklı antioksidan 168 dozajlarının PC rengi üzerindeki etkisi Şekil 3-2'de gösterilmektedir.
Şekil 3-2'den de görülebileceği gibi, antioksidan 168 dozajının PC sarı indeksi, şeffaflık ve çözelti renk farkı üzerinde çok belirgin bir etkisi vardır. Antioksidan 168 dozajının artmasıyla, PC ürünlerinin görünüm kalitesi önemli ölçüde iyileşmiştir, dozaj 0,6 wt% olduğunda, PC ürünlerinin görünüm kalitesi daha iyidir, sarı indeks sadece 1,3%'dir, şeffaflık 99,6%'ye ulaşır, çözelti renk farkı 0,51%'dir. Bu, uygun miktarda antioksidan 168'in PC ürünlerinin yüksek sıcaklıkta termo-oksidatif bozunmasını etkili bir şekilde önleyebileceğini ve yüksek sıcaklıklarda yan reaksiyonların derecesini azaltabileceğini göstermektedir. Antioksidan 168'in dozajı az olduğunda, antioksidan etkisi belirgin değildir ve elde edilen ürünün rengi iyi değildir. Antioksidan 168'in dozajı 0,6 wt%'yi aştıktan sonra, ürünün sarı indeksi artar ve şeffaflık azalır çünkü antioksidan 168'in dozajı çok fazladır ve ana bileşeni fosfit, bir yan reaksiyonda zayıf alkali katalizörle reaksiyona girer, bu da antioksidanın antioksidan etkisinin ve katalizörün aktivitesinin zayıflamasına neden olur ve ürünün görünümü kötü bir renge sahiptir.
Antioksidan ekleme işleminin PC rengi üzerindeki etkisi
Eriyik ester değişimi yöntemiyle hazırlanan PC'nin reaksiyon özellikleri ve antioksidanların farklı özellikleri nedeniyle, antioksidanların farklı ekleme işlemlerinin de PC renginin görünümü üzerinde belirli bir etkisi olabilir. Tablo 3-2, sırasıyla aynı dozajda farklı antioksidan 168 ekleme işlemlerinin PC rengi üzerindeki etkilerini incelemektedir.
Tablo 3-2'den, PC sentezi sürecinde, birkaç farklı antioksidan ekleme işleminin PC ürün renginin görünümü üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olduğu, PC'nin sarı indeksinde ve çözelti renk farklılığında farklı derecelerde azalma olduğu, şeffaflığını artırdığı ve temelde ürünün viskozite ortalama moleküler ağırlığı üzerinde hiçbir etkisi olmadığı görülebilir. Ekleme işleminin etkisinin mükemmelden zayıfa doğru sıralaması şu şekildedir: ester değişim reaksiyonundan sonra ekleme ≥ polikondenzasyon reaksiyonunda ekleme ≥ ester değişim reaksiyonundan önce ekleme > polikondenzasyon reaksiyonundan sonra ekleme. Ayrıca, antioksidan BHT ve antioksidan 2246'nın farklı ekleme işlemlerinin etkileri ayrı ayrı araştırılmış ve sonuçlar Tablo 3-3'te gösterilmiştir.
Tablo 3-3'ten, antioksidan BHT ve antioksidan 2246 ekleme işleminin mükemmellik sırasına etkisi şöyledir: ekledikten sonra ester değişim reaksiyonu > eklemeden önce ester değişim reaksiyonu ve antioksidan 168 ekleme işleminde Tablo 3-2 tutarlılık sırasına göre mükemmellik etkisi, antioksidanın esas olarak polikondensasyon reaksiyon aşamasında olduğunu, polimerizasyon aşamasında, reaksiyon sıcaklığı yüksek olduğunda polikondensasyon aşamasında rol oynadığını, bu sırada antioksidanın eklenmesinin yüksek sıcaklıkta termal bozunma yan reaksiyonunun meydana gelmesini etkili bir şekilde önleyebileceğini gösterir. Şu anda, antioksidanların eklenmesi, yüksek sıcaklıklarda termal bozunma yan reaksiyonlarının oluşumunu etkili bir şekilde önleyebilir ve iyi bir antioksidan etkisi oynayabilir.
Antioksidanların polikarbonat performansı üzerindeki etkisi
Yukarıdaki antioksidanın deneysel olarak incelenmesiyle, sarı indeks, şeffaflık, çözelti renk farkı ve karakteristik viskozite performans indeksi altında, antioksidan 168'in etkisinin en iyi olduğu sonucuna varılmıştır, Şekil 3-3 ve 3-4 sırasıyla bu antioksidan eklenmeden ve bu antioksidan eklenerek PC ürünlerinin görünüm diyagramlarıdır.
Şekil 3-3 ve 3-4'ün karşılaştırılması, antioksidan ilavesinin PC ürün renginin görünümünü önemli ölçüde iyileştirebileceğini göstermektedir, ancak antioksidan ilavesinin PC'nin yapısal özellikleri üzerinde belirli bir etkisi olup olmayacağı bilinmemektedir, bu nedenle ürünü karakterize etmek için PC'ye 0,6 wt% antioksidan 168 ilavesi gerçekleştirilmiştir.
4.1 Kızılötesi analiz
Kızılötesi spektrumlar kimyasal yapı birimleri, uç gruplar, katkı maddeleri ve kristal durumu vb. hakkında bazı bilgiler sağlayabilir. Antioksidan ilavesiz PC ve antioksidan ilaveli PC, Şekil 3-5 ve 3-6'da gösterildiği gibi kızılötesi karakterizasyona tabi tutulmuştur.
Şekil 3-5 ve 3-6'daki numunelerin kızılötesi spektrumlarından, iki şeklin karakteristik piklerinin temelde aynı olduğu görülebilir. 1769cm-1 ekilen grubun (C=O) gerilme titreşiminin karakteristik absorpsiyon piki olup, polikarbonatın (C=O) çift bağlanmasını güçlendiren yapısı nedeniyle karbonil grubunun olağan absorpsiyonunun yüksek frekanslı tarafında yer alır ve bu nedenle absorpsiyon karbonil grubunun olağan absorpsiyonunun yüksek frekanslı tarafında yer alır. 1219cm-1 ve 1158cm-1 C-O germe titreşim pikleri için güçlü bir pike sahiptir, bu nedenle numunenin bir ester karbonil grubu içerdiği belirlenebilir. 1503cm-1, benzen halkası iskeletinin gerilme titreşiminden kaynaklanan orta yoğunlukta karakteristik bir absorpsiyon pikine sahiptir ve bu da numunenin bir benzen halkası içerdiğini gösterir. 2925cm-1, 2968cm-1 ve 3042cm-1 benzen halkası üzerindeki C-H bağının gerilme titreşiminin karakteristik absorpsiyon pikleridir. 1080cm-1, 1014cm-1 ve 828cm-1 benzen halkası üzerindeki C-H bağının gerilme titreşiminin karakteristik absorpsiyon piklerine karşılık gelir, 828cm-1 para-aromatik halkanın parmak izi piklerine karşılık gelir, bu da temel olarak polikarbonatın tipik karakteristik spektrumlarıyla tutarlıdır ve bu nedenle ana zincirinin bir polikarbonat grubu ve bir benzen halkası içeren doğrusal bir yapı olduğu, yani numunenin doğrusal bir bisfenol A tipi polikarbonat olduğu belirlenebilir. Ayrıca antioksidan ilavesinin PC'nin yapısında herhangi bir değişikliğe neden olmadığını göstermektedir.
4.2 Termal kararlılık
PC enjeksiyon kalıplamanın 240°C'den daha yüksek olan nispeten yüksek sıcaklığı nedeniyle, ancak PC 250°C'nin üzerinde oksijende bozulmaya başlar. Literatürde PC'nin termal stabilitesinin antioksidanlar eklenerek etkili bir şekilde iyileştirilebileceği bildirilmiştir. Antioksidan eklenmemiş ve antioksidan eklenmiş PC ürünleri Şekil 3-7 ve 3-8'de gösterildiği gibi termogravimetrik olarak analiz edilmiştir.
Şekil 3-7 ve 3-8'de gösterildiği gibi, antioksidan eklenmemiş PC ürünlerinin epitaksiyel başlangıç sıcaklığı 401,33°C iken, antioksidan eklenmiş PC ürünlerininki 417,97°C'dir. PC'nin termal bozunma sıcaklığı 17°C artmıştır, bu da antioksidan ilavesinin PC ürünlerinin termal stabilitesini önemli ölçüde artırabileceğini göstermektedir.
4.3 Diferansiyel taramalı kalorimetrik analiz
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) reçinelerin ölçümü için önemli bir indekstir ve genellikle camsı geçiş sıcaklığının altında kullanılan reçineler sert plastikler, camsı geçiş sıcaklığının üzerinde kullanılan reçineler ise kauçuklar olarak adlandırılır. Bu nedenle, camsı geçiş sıcaklığı polikarbonat soğutucuların daha sonra kalıplanması ve işlenmesi için önemli bir referans değerdir. Şekil 3-9 ve 3-10 sırasıyla antioksidan eklenmemiş PC ürünlerinin ve antioksidan eklenmiş PC ürünlerinin DSC eğrilerini göstermektedir.
Şekil 3-9 ve Şekil 3-10'dan görülebileceği üzere, her iki durumda da PC ürünlerinin Tg değeri 142°C olup, bu değer PC standart ürünlerinin 149°C olan camsı geçiş sıcaklığına benzerdir ve PC'ye antioksidan ilavesinin temelde camsı geçiş sıcaklığı üzerinde hiçbir etkisi olmadığını göstermektedir. Aynı zamanda 230 ℃ ~ 270 ℃ aralığında, iki eğri belirgin erime noktası dönüm noktasının iki eğrisinde bulunmaz, bu da polikarbonatın sabit bir erime noktasına, yani amorf forma sahip olmadığını gösterir.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioksidan 264 / Bütillenmiş hidroksitoluen |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioksidan TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioksidan TBHQ |
| Lcanox® SEED | CAS 42774-15-2 | Antioksidan TOHUM |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioksidan PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioksidan PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioksidan MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioksidan DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Distearil tiyodipropiyonat |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Dilauril tiyodipropiyonat |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioksidan DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Antioksidan 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Antioksidan 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Antioksidan 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioksidan 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioksidan 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Antioksidan 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Antioksidan 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Antioksidan 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / 4-metilfenil Akrilat / Antioksidan 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Antioksidan 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Antioksidan 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioksidan 1790/ Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioksidan 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Antioksidan 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Antioksidan 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioksidan 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Antioksidan 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Antioksidan 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Antioksidan 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Antioksidan 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Antioksidan 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Antioksidan 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Antioksidan 1010 |